一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。

水曲柳挥发物(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯对长白落叶松针叶抗虫次生物质质量分数的影响

为探明水曲柳(Fraxinus mandshurica Rupr.)挥发物对长白落叶松(Larix olgensis Henry)针叶抗虫次生物质影响的潜在机制,采用动态顶空吸附法收集行间混交的长白落叶松幼树与水曲柳幼树的挥发物,利用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)鉴定挥发物的组分,使用水曲柳挥发物(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)对长白落叶松进行熏蒸处理,检测长白落叶松针叶的总酚、类黄酮与单宁的质量分数。结果表明:水曲柳幼树与长白落叶松幼树挥发物组成成分相差较大,长白落叶松挥发物种类多,以单萜类物质为主,其主要挥发物有α-蒎烯、β-蒎烯与3-蒈烯;而水曲柳挥发物种类仅有5种,其主要挥发物为DMNT。DMNT熏蒸处理能够短时间内(4~6 d)显著提高长白落叶松针叶的类黄酮与单宁质量分数,但对总酚质量分数无明显影响。研究结果表明,水曲柳通过释放DMNT影响混交林内长白落叶松针叶内类黄酮与单宁质量分数,进而提升长白落叶松的抗虫性。

体外模拟消化环境中乳清浓缩蛋白对5-甲基四氢叶酸钙生物可及性及微观结构的影响

生物可及性是5-甲基四氢叶酸钙(5-methyltetrahydrocalcium folate,5-MTHF)发挥生物功能的前提,易受到食品组分的影响。该文以乳清浓缩蛋白(whey protein concentrate,WPC)和5-MTHF为研究对象,利用体外消化系统,探究WPC在不同条件下(浓度、加工方式、胃肠pH、消化时间)对5-MTHF生物可及性的影响,并采用胶体粒径电位仪与激光共聚焦观察消化前后粒子微观结构的变化。结果表明,在胃消化阶段,WPC可将5-MTHF紧密包裹,较好地保护了5-MTHF,并成功转运至肠消化阶段完成释放,提高了5-MTHF的生物可及性。同时,WPC浓度、WPC加工方式、胃肠pH、消化时间等均不同程度影响5-MTHF的生物可及性和粒径、电位。其中,在胃消化阶段,各WPC-5-MTHF组均未检测出5-MTHF,生物可及性为0。在肠消化阶段,WPC-5-MTHF组的生物可及性随WPC浓度的增加而提高,较5-MTHF组的生物可及性提高了11.1%~19.61%;超声处理组、高压均质组、加热处理组的生物可及性较未加工处理组分别减少了8.49%、9.52%、8.75%;在肠pH为7、消化时间为5 h时,WPC-5-MTHF组拥有最佳生物可及性,分别为45.17%、42.32%,与5-MTHF组相比,提高到2倍左右。粒径和电位的结果显示,WPC-5-MTHF组较WPC拥有更小的粒径,更大的电位绝对值,并且WPC-5-MTHF结构的变化会引起消化特性的改变,该研究为5-甲基四氢叶酸钙在乳制品中的应用提供理论指导。

多层碳基固体酸催化合成生物基5-羟甲基糠醛的研究

为改善碳基固体酸制备工艺并扩大其在生物基化学品合成领域的应用,利用L-抗坏血酸与对甲苯磺酸(TsOH)直接研磨共混并结合低温碳化制备了多层碳基固体酸催化剂,探究了催化剂制备条件及催化反应条件对果糖转化率和5-羟甲基糠醛(HMF)产率的影响。利用SEM、TG和FT-IR对催化剂进行表征与分析。结果表明,随着酸用量的增加,碳基固体酸形貌由多层片状变为块状,且其内部含有大量多孔结构;催化剂的热分解温度随着酸用量的增加而升高;碳基固体酸表面含有磺酸基、羧基和羟基。碳基固体酸催化果糖合成HMF最佳条件为:TsOH质量为1.5 g、催化剂质量为50 mg、果糖质量为90 mg、反应温度为120℃、反应时间为60 min,此时果糖转化率达到100%,HMF产率为98.5%。

5-羟甲基糠醛在CuPd(111)上的加氢反应机理研究

采用密度泛函理论,利用包含零点能校正的PBE-D3方法研究了5-羟甲基糠醛在双金属催化剂CuPd(111)上表面的加氢还原反应,考虑了两种反应路径,第一种反应路径是侧链上的醛基氧首先发生加氢反应生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH中间体继续加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路径是侧链上的醛基碳先加氢原还原生成F-CH_(2)O中间体,生成的F-CH_(2)O进一步加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了两种竞争反应路径的活化能垒和反应热,结果表明,5-羟甲基糠醛在CuPd(111)面加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃的最佳反应路径为:F-CHO→F-CHOH→F-CH_(2)OH.

三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的合成:光诱导CF_(3)Br参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应

利用光催化与过渡金属催化相结合的协同催化策略,实现了价廉易得的三氟溴甲烷和芳香胺参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应,合成了一系列具有潜在生物活性的三氟甲基取代的1,1-二芳基烷烃衍生物.探索了以芳香胺为芳基化试剂制备三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的可能性,丰富了芳基化试剂的种类,明确了芳基化过程进行的条件,并探讨了反应机理.该方法具有反应条件温和、操作简单和底物价廉易得等优点,为含三氟甲基1,1-二芳基烷烃衍生物的合成提供了一种简捷有效的途径.

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的细乳液聚合研究

通过细乳液聚合法制备得到甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)含氟聚合物乳液,考察乳化剂、助乳化剂、单体含量和超声波强度等因素与聚合反应的对应关系,研究不同类型乳化剂对乳液性能的影响,同时测试乳胶粒的形貌。结果表明,采用细乳液聚合法可以得到稳定性好、粒径分布均匀、分子质量大的含氟聚合物乳液,乳胶粒的粒径为纳米级,乳化剂的选取对乳胶粒的性能产生较大影响。

甲基-β-环糊精高效脱除鱼油中胆固醇

目的研究甲基-β-环糊精(methyl-β-cyclodextrin,M-β-CD)脱除鱼油中胆固醇的效果。方法以胆固醇脱除率和鱼油回收率为关键指标,从β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)及其衍生物中筛选适用于鱼油中脱除胆固醇的材料,通过正交实验确定胆固醇脱除的最佳工艺条件,并比较了胆固醇脱除前后鱼油的品质。结果M-β-CD为脱除鱼油中胆固醇的最佳材料;最优工艺条件为M-β-CD添加量30%,温度50℃,时间15 min,此条件下的胆固醇脱除率为51.34%,鱼油回收率为84.84%。在最优工艺条件下脱除胆固醇,鱼油的酸价、过氧化值、茴香胺值显著下降(P<0.05),碘值未显著改变(P>0.05),二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)和二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)含量显著上升(P<0.05),饱和脂肪酸(saturated fatty acids,SFA)占比为31.33%,单不饱和脂肪酸(monounsaturated fatty acids,MUFA)占比为16.81%,多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids,PUFA)占比为51.86%,均无显著变化(P>0.05)。结论采用M-β-CD处理鱼油,不仅可以高效脱除胆固醇,而且可以一定程度提升鱼油的品质,是一种有应用前景的鱼油中胆固醇脱除方法。

2,3-二甲基吡啶的分离提纯工艺

以酸化成盐-解析-萃取-精馏的方法对醛氨法合成吡啶副产2,3-二甲基吡啶进行分离提纯工艺研究。通过考察成盐酸种类、成盐酸配比、成盐反应回流时间、成盐结晶温度、结晶时间、解析pH、萃取剂使用量和不同精馏条件对2,3-二甲基吡啶分离提纯进行了详细研究,确定了高含量、高收率的2,3-二甲基吡啶分离提纯工艺方法。本工艺具有绿色环保、方法简单、产品纯度及收率高、生产成本低、三废量少等优点,适用于大规模生产装置。

气相色谱-质谱法测定食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴的迁移量

目的建立气相色谱-质谱法测定塑料类食品接触材料及制品中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的方法。方法水基食品模拟物经正己烷萃取后进样,化学替代溶剂(95%乙醇和异辛烷)直接进样,橄榄油模拟物用乙腈进行萃取后进样,使用气相色谱-质谱仪分析,采用外标法定量。结果建立了塑料类食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的测定方法,检出限为0.01 mg/kg或mg/L,定量限为0.03 mg/kg或mg/L,加标回收率为80.0%~110.0%,相对标准偏差为1.2%~6.0%(n=6)。运用该方法对10款聚丙烯(polypropylene,PP)食品接触材料的实际样品进行测定,检出率为10%,检出浓度为0.12 mg/kg。结论该方法灵敏,回收率高和准确度高,检出限能够满足法规判定要求,可用于PP塑料类食品接触材料中9,9-双(甲氧基甲基)芴迁移量的实际检验工作。

十二烷基三甲基氯化铵对铝-空气电池Al-0.8Bi阳极性能的影响

碱性水溶液铝-空气电池阳极反应最大的缺点是寄生析氢反应,因此,寻找一种能有效抑制铝阳极自腐蚀的电解质添加剂是至关重要的。本工作探究了不同浓度的十二烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂1231)季铵盐型缓蚀剂在4 mol·L^(-1)NaOH溶液中对Al-0.8Bi合金阳极板电化学性能和综合放电性能的影响。研究结果表明,在低电流密度下,阳离子表面活性剂1231的添加能有效抑制阳极的析氢腐蚀,使腐蚀坑更为均匀,能有效提高铝-空气电池的能量密度并维持相对稳定的放电性能。

科教融合创新型实验:CoZn复合催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解性能测试

为了将前沿的新材料、新技术和新方法融入到本科基础实验教学中,拓宽化学专业高年级学生的学科视野,通过科教融合,我们设计了一个创新综合实验——CoZn复合催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解性能研究。实验内容包括Co/ZnO催化剂的制备、形貌及结构表征、氢解性能测试等。该实验将无机化学、分析化学和物理化学等学科知识相结合,具有创新性、综合性和可操作性等特点,能够有效提升本科学生的科学素养和创新实践能力。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物平均分子量、分子量分布和流变特性

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是高性能含氟聚合物,开展PDD-TFE共聚物平均分子量(MW)、分子量分布(MWD)和流变特性研究对拓展其加工应用有重要意义。鉴于溶液法测定PDD-TFE共聚物MW及MWD存在难度,建立了由动态流变法和动态黏弹法获得PDD-TFE共聚物MW及MWD的改进方法。根据Fox方程、共聚物结构和性能参数得到了PDD-TFE共聚物的零切黏度与MW之间的关系;通过Carreau-Yasuda方程拟合PDD-TFE共聚物的复数黏度与频率之间的关系,得到了零切黏度。在实验测定PDD-TFE共聚物的储能模量与频率关系基础上,应用动态黏弹法得到其MW及MWD,并进一步研究了220℃时PDD-TFE共聚物的MW及MWD对共聚物熔体流变特性的影响,发现共聚物的MWD越宽,共聚物熔体的“剪切变稀”行为越明显;随着共聚物MW增大,共聚物熔体的非牛顿性越强。

高纯4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备与性能研究

以4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(TDI)和无水氯化锂为原料,制备高纯4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)。考察了原料物质的量比、反应温度和反应时间对粗品收率的影响,以及重结晶溶剂、溶剂用量、降温速率、重结晶时间对产品纯度和收率的影响。实验结果表明:在m(DMC)/m(TDI)=2、n(LiCl)/n(TDI)=1、反应温度为45℃、反应时间为5 h条件下,反应液经过滤-浓缩-降温结晶后,粗品收率可达78%;在重结晶溶剂为乙二醇二甲醚、m(乙二醇二甲醚)/m(LiTDI粗品)=2、降温速率为3℃/h、结晶时间为10 h条件下,制得的LiTDI纯度≥99.95%、收率可达88%。此外,LiTDI作为锂离子电池添加剂,可以显著提升锂电池的常温和高温循环性能。

血清嘌呤能受体P2X7及YTH结构域N6-甲基腺苷RNA结合蛋白2与急性缺血性脑卒中患者静脉溶栓后出血转化的关系研究

目的探讨血清嘌呤能受体P2X7(P2RX7)及YTH结构域N6-甲基腺苷RNA结合蛋白2(YTHDF2)与急性缺血性脑卒中(AIS)患者静脉溶栓后出血转化的关系。方法选取2020年1月至2023年12月陕西省康复医院收治的192例AIS患者作为AIS组(溶栓后又分为出血转化组和非出血转化组),另选取同时段150名体检健康者作为对照组。采用酶联免疫吸附试验法检测血清P2RX7、YTHDF2水平。以静脉溶栓后出血转化为因变量,建立Logistic回归模型,确定AIS患者静脉溶栓后出血转化的相关因素,绘制受试者工作特征曲线,评价血清P2RX7、YTHDF2水平对出血转化的预测价值。结果AIS组血清P2RX7、YTHDF2水平均高于对照组[(1.6±0.3)μg/L比(1.2±0.3)μg/L、(1.32±0.26)μg/L比(1.03±0.16)μg/L](均P<0.001)。出血转化组血清P2RX7、YTHDF2水平高于非出血转化组(均P<0.001)。多因素Logistic回归分析模型结果显示,美国国立卫生研究院卒中量表评分高、心源性栓塞、P2RX7水平高、YTHDF2水平高为AIS患者静脉溶栓后出血转化的独立危险因素(均P<0.05)。血清P2RX7联合YTHDF2预测出血转化的曲线下面积为0.886,大于P2RX7、YTHDF2单独预测的0.780、0.784(均P<0.001)。结论血清P2RX7、YTHDF2水平升高是AIS患者静脉溶栓后出血转化的独立危险因素,血清P2RX7联合YTHDF2检测对其有较高的预测价值。

Mn(acac)_(3)诱导1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯自由基环化合成4-三氟甲基喹啉衍生物

开发了一种新的由锰[Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)]催化1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯与芳基硼酸的自由基6-endo-trig环化反应.该反应条件温和,可在没有任何外部氧化剂、配体或添加剂的情况下,得到各种高区域选择性和化学选择性的4-三氟甲基-2-芳基喹啉衍生物.

钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物

α-三氟甲基取代的有机化合物在制药和材料领域有着广泛的应用,因而其合成引起了有机化学研究者的广泛关注.然而,构建这类化合物的方法相对有限.在众多α-三氟甲基取代的有机物中,α-三氟甲基取代的羧酸衍生物因其特殊性而备受关注.许多商业化药物的活性成分都含有这种基团.在制备这类化合物时,研究者们通常选择含羰基类化合物和三氟甲基源作为原料.虽然这种方法在合成过程中展现了一定的优势,但也存在一些明显的缺点,其中最为突出的是原料的稳定性和易得性问题,因此发展新的合成策略非常重要.羰基化反应是制备含羰基类化合物的一种直接且有效的方法.然而,目前大多数羰基化反应主要集中在使用芳基类底物上,而对于烷基类底物,由于其键能相对较高,因此在实际应用中受到了较多的限制.本文利用Csp3-X键能高的特点,通过钯催化活化及自由基中间体的作用,成功实现了α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的高效合成.在标准反应条件下,苯酚类和醇类化合物均可作为反应底物转化制得相应的酯类化合物.当使用亲核性更强的芳基胺或烷基胺作为底物时,也可以高效制备出酰胺类目标产物.值得一提的是,即使采用亲核性较低的磺酰胺和酰胺作为反应底物,也能以较高的收率得到对应的酰亚胺类化合物.此外,当使用更具挑战性的碳亲核试剂——芳基硼酸类化合物时,该反应仍能实现中等以上的收率,得到目标产物α-三氟甲基取代酮.总体而言,该反应具有良好的底物官能团兼容性,可以高收率制得酰胺类、酯类、酮类和酰亚胺类化合物.此外,该策略可以在较低的一氧化碳压力下实现该转化的放大反应,并且适用于25种具有密集官能团的药物和天然产物的后期修饰.实验发现,对于不同亲核试剂的竞争反应,苯酚的反应速度大约是苯胺的2倍.此外,通过自由基抑制剂、捕获剂等实验证实了反应过程中存在自由基.因此,在反应机理方面,我们认为三氟碘乙烷和零价钯的反应经历了单电子的碳自由基中间体过程,最终形成了二价钯配合物中间体,从而完成了后续反应.综上,本文开发了一种钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的方法,可用于复杂含α-三氟甲基类化合物的制备.该反应策略可以应用于天然产物的修饰、新型药物的研发等领域,也为烷基卤代物的羰基化转化提供了新思路.

超高效液相色谱串联线性离子阱质谱法检测减肥类产品中N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺

目的建立减肥类产品(含中成药、保健食品及食品)中N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺的检测方法。方法采用超高效液相色谱串联线性离子阱质谱法,色谱柱为Waters ACQUITY UPLC®HSS T3柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm),流动相为0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸-甲醇(梯度洗脱),流速为0.3 mL/min,检测波长为215 nm,柱温为30℃,进样量为1μL;电喷雾离子源、正电子模式(ESI+)。根据保留时间及离子对进行定性分析;利用多反应监测模式(MRM)拟合标准曲线,计算检出N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺的含量。结果N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺质量浓度在0.1~50 ng/mL范围内与定量离子对峰面积线性关系良好(r=1.0000);检测限为0.4 ng/g,定量限为1.2 ng/g;精密度、稳定性、重复性试验结果的RSD均小于3.0%;平均加样回收率为109.67%,RSD为5.46%(n=9)。结论该方法可特异、快速地检出减肥类产品中添加的N-丁基-3-(三氟甲基)-α-甲基苯乙胺,从而可应用于大批量样品的筛查与确证。

2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成研究进展

2-氯-3-三氟甲基吡啶是一种重要的有机化工中间体,在医药、农药、材料等领域具有广泛的应用前景。汇总了近期有关该产品的制备方法,通过分析各合成路线的优劣,提出以联产工艺和副产再利用路线为主合成2-氯-3-三氟甲基吡啶,不断优化这两个工艺,同时开发更高效、更易于产业化生产的工艺路线,为后续该产品的市场扩充提前做好准备。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的连续流合成工艺

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种可用于制备染料和农药等的重要中间体,尤其在农药领域应用广泛。以4-三氟甲基苯胺为起始原料,使用G1微通道反应器构建预热、氧氯化、降温工艺连续合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。考察了各工段温度、系统压力、物料流速和用量等工艺参数对反应的影响。优化条件下,反应收率可达83.0%,产品含量99.0%。该合成工艺利用微通道反应器良好的传质传热性能不仅保证了工艺体系安全,也提高了生产效率,为工业化技术的更新迭代提供了基础。