碳酸钾与相转移催化剂催化的硝基甲烷与α,β-不饱和酰基吡唑的Michael加成反应

在碳酸钾和18-冠-6的共同催化下,低活性的Michael受体α,β-不饱和酰基吡唑顺利与硝基甲烷发生Michael加成反应,以31%~78%收率合成了5个4-硝基-丁酰基-3,5-二甲基吡唑,其中4个为新化合物,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。

三乙胺催化的α-硝基乙酸酯与α,β-不饱和酰基吡唑的Michael加成反应

在三乙胺的催化下,α-硝基乙酸酯顺利与α,β-不饱和酰基吡唑发生Michael加成反应,以50%~88%的产率得到加成产物。反应表现出较好的底物适应性,各种电子性质以及大位阻的α,β-不饱和酰基吡唑都能够顺利发生加成反应。所有的产物结构都经~1H-NMR、^(13)C-NMR和HRMS确认。加成产物能够在温和的条件下转化为相应的功能分子。

镁-双噁唑啉络合物催化3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应研究

报道了镁-双噁唑啉络合物体系催化的TMSCN与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的不对称共轭氰化反应.考察了BOX配体结构、配体与金属比例、温度、溶剂等对反应的影响.研究结果表明,使用双苄基取代的双噁唑啉配体与二丁基镁(物质的量比为2∶1)在1,2-二氯乙烷中原位生成手性催化剂,催化剂用量为10 mol%,反应温度为-32℃,不对称共轭氰化反应催化效果最佳.将上述催化方法应用于一系列3,5-二甲基-N-α,β-酰基吡唑衍生物,绝大部分以90%以上的产率和中等以上的对映选择性获得相应的目标产物.

丙酮氰醇与3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑的反应研究

氰基化合物是一类具有重要价值的有机物.研究了以丙酮氰醇为反应试剂,以取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时发生在不同位点的两种反应.研究结果表明,芳香取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑为底物时,使用不同的碱性催化剂会发生两种不同类型的反应:MgBu2存在时体系发生Michael加成反应,产物收率最高可达95%;在四甲基胍(TMG)存在时体系发生酰胺的醇解反应,生成β-取代苯基丙烯酸氰醇酯,收率最高达84%.脂肪取代的3,5-二甲基-N-α,β-不饱和酰基吡唑与丙酮氰醇在Mg Bu2或TMG存在下均发生Michael加成反应,产率最高为99%.讨论了使用不同碱性催化剂时的反应机理.

Ni-DBFOX/Ph催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应

报道了(R,R)-4,6-二苯并呋喃二基-2,2'-双-4-苯基噁唑啉镍(Ni-DBFOX)型手性催化剂催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应.研究结果表明,在10%催化剂存在下,反应的区域选择性为95∶5,endo/exo选择性为99∶1,ee值达到90%以上.对烯烃、硝酮结构、金属盐种类以及催化剂用量对反应的立体选择性影响进行了讨论.

(4S,4'S)-2,2'-(4,6-Dibenzofurandiyl)bis[4,5-dihydro-4-phenyloxazole]-Ni(Ⅱ)Complexes Catalyzed Highly Enantioselective Nitrile Imine Cycloaddition Reactions

The Ni(Ⅱ)-chiral(4S,4'S)-2,2'-(4,6-dibenzofurandiyl)bis[4,5-dihydro-4-phenyloxazole](DBFOX/Ph)-catalyzed asymmetric 1,3-dipolar cycloadditions of nitrile imines to N-α,β-unsaturated acylpyrazoles was presented.This tactic rendered a facile and feasible route to prepare the optically active tetrasubstituted 5-3,5-dimethylpyrazole acyl dihydropyrazole cy-cloadducts bearing one or two contiguous stereocenters in good yields(up to 97%yield)with high regioselectivities(100%)and enantioselectivities(up to 97.5%ee).Following that,chiral cycloadducts could be obtained consistently in good chemical yields with excellent enantioselectivities within the gram scale process,additionally,toward five kinds of derivatization reac-tions like nucleophilic and reduction for further conversion of chiral cycloadducts to related chiral dihydropyrazole derivatives encompassing different substituents.