新的β-二氢沉香呋喃倍半萜多酯的HRFABMS和EIMS研究

利用高分辨快原子轰击质谱 (HRFABMS)分析了八个新的β-二氢沉香呋喃倍半萜多酯的FABMS。结果表明 ,所有该类化合物均可以精确地获得 [M+Na]+ 准分子离子的分子组成 ,从而方便地获得原有化合物分子量和分子式 ,所测化合物的 FABMS谱中均存在 [M+H - H2 O]+ 特征离子 ,为化合物分子式的确定提供了进一步的佐证 ;在该类化合物的 EIMS谱中 ,观测不到分子离子的存在 ,但一般可以获得 [M- CH3]+ ,[M- Ac]+ ,[M- HOAc]+ 等特征离子以及高强度的酰基离子。将 EIMS和 FABMS结合起来可以快速准确地获得化合物的分子量、分子式以及相关的取代酰基等结构信息。

β-二氢沉香呋喃倍半萜的^(13)C NMR取代规律

本文结合作者近年的研究，讨论了β-二氢沉香呋喃倍半萜的13CNMR取代规律及其有关的立体化学问题，这对于进一步研究该类天然产物的化学结构有重要参考价值。

新的β-二氢沉香呋喃倍半萜多元酯和生物碱的HR-FABMS研究

利用高分辨快原子轰击质谱(HR-FABMS),以(甘油+氯化钠)为基质测定了9个新的β-二氢沉香呋喃倍半萜多酯和生物碱的HR-FABMS。结果表明,所有该类化合物均可以精确地获得[M+Na]+,[M+H]+,[M+H-H2O]+等特征离子的质量和元素组成,从而方便地获得原有该类化合物的分子量和分子式。

电化学合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇工艺研究

以糠醇为原料,NaBr为电解质,甲醇为溶剂,利用电化学法合成焦袂康酸中间体2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇,考察反应时间、NaBr添加量、反应温度对产率的影响。结果表明,反应时间与反应温度对产率有显著影响,NaBr添加量对产率影响不显著。当加入糠醇3 g(24 mmol),恒压15 V,最优条件为反应时间2.4 h,NaBr添加量为1.76 g,反应温度-10℃时,平均电流0.93 A,2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇产率为67.9%。

催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展

生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni_(3)Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h,HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节NiAl催化剂的可还原性.[结论]本研究实现了在温和条件下HMF的高效催化加氢转化.该结果可为用于HMF定向转化的非贵金属催化剂的设计提供参考.

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)的催化转化存在产物多样性、反应过程复杂等难点,研究其一步转化为呋喃基C6二元醇对高效利用生物质基化学品发展绿色可降解聚酯新材料具有重要的科学意义。归纳总结了近些年来国内外由HMF制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)的催化技术研究的新进展,从活性组分、载体及氢供体等方面出发,讨论了不同类型的金属催化剂应用于多相反应催化HMF氢化转化为BHMF时的关键影响因素。对进一步探索如何经济、绿色、高效、可持续地合成BHMF提供理论参考和技术支持。

苦皮藤水解产物中的β二氢沉香呋喃倍半萜多醇的NMR研究

苦皮藤根皮提取物经碱性水解和色谱分离得到 4种 β 二氢沉香呋喃倍半萜多醇化合物 ,并采用光谱方法 ,确证其结构分别为1 β ,2 β ,4α ,6α ,9α ,1 5 六羟基 β 二氢沉香呋喃( 1 ) ,1 β ,2 β ,4α ,6α ,8β,9α ,1 5 七羟基 β 二氢沉香呋喃 ( 2 ) ,1 β ,2 β,4α ,6β ,9α ,1 5 六羟基 β 二氢沉香呋喃 ( 3)和 1 β ,2 β ,4α,6α ,8α ,9β,1 5 七羟基 β 二氢沉香呋喃 ( 4 ) .化合物 2和

苦皮藤中二氢沉香呋喃倍半萜类化合物分离纯化方法的优化

为了优化苦皮藤中二氢沉香呋喃倍半萜类化合物分离纯化的方法,应用正相及反相高压制备柱层析相结合的方法进行分离纯化,以TLC及HPLC确定制备流动相条件并跟踪检测其分离效果.结果表明,对苦皮藤中富含二氢沉香呋喃倍半萜类化合物部分进行分离的过程中,采用正相、反相高压制备柱层析交替进行的方法最为有效.通过该方法,已得到两个二氢沉香呋喃倍半萜类化合物,纯度均在95%以上.

6个β-二氢沉香呋喃多元酯类化合物的杀虫活性

采用载毒叶片法测定了从苦皮藤(Celastrus angulatus)根皮甲苯提取物中分离的6个β-二氢沉香呋喃类合物[1,α2α,8β-三乙酰氧基-9α-苯甲酰氧基-13-异丁酰氧基-4β,6β-二羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-1);1α,2α-二乙酰氧基-8α,13-二异丁酰氧基-9α-苯甲酰氧基-4β,6β-二羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-2);1α,2α,6β,13-四乙酰氧基-8α-异丁酰氧基-9β-呋喃甲酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-3);1α,2,α6β,8α-四乙酰氧基-13-异丁酰氧基-9β-呋喃甲酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-4);1,α2,α6β-三乙酰氧基-8α-异丁酰氧基-9β-呋喃甲酰氧基-13-(β-甲基)丁酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-5);1,α2α,6β-三乙酰氧基-8α,9β-二呋喃甲酰氧基-13-异丁酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃(YH-6)]对粘虫幼虫的杀虫活性。结果表明这6个化合物除YH-4表现麻醉活性外,其余均对粘虫具有不同程度的毒杀活性,其中YH-1的活性最高,LD50为280.42μg.g-1。

苦皮藤β-二氢沉香呋喃多元醇酯类化合物分离及结构解析

采用反复正相硅胶层析与半制备型高效液相色谱结合方法提取、分离苦皮藤中化学成分,用1H NMR1、3C NMR和HPLC/Q-TOF液质联用技术对化合物结构进行鉴定。结果表明,从苦皮藤中分离得到3个化合物,经光谱分析鉴定其结构分别为化合物1（1β,6α,8β-三乙酰氧基-2β,12-二异丁酰氧基-9α-苯甲酰氧基-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃）;化合物2（1α,2α,8β-三乙酰氧基-9α-苯甲酰氧基-13-二异丁酰氧基-4β,6β-二羟基-β-二氢沉香呋喃）;化合物3（1α,2α,6β,13-四乙酰氧基-8α-异丁酰氧基-9β-呋喃甲酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃）,并在Q-TOF MS正离子模式下对化合物1~3裂解方式进行探讨。

七羟基-β-二氢沉香呋喃醚类衍生物的合成及其杀虫活性

以苦皮藤（Celastrus angulatus Max.）提取物水解产物中的1β，2β，4α，6α，8β，9α，12-七羟基-β-二氢沉香呋喃为起始原料，经丙酮保护，甲磺酰化，四氢铝锂还原，脱丙酮保护4步反应得到了1β，2β，4α，6α，8α，9α，12-七羟基-β-二氢沉香呋喃，并以此设计合成了11个新的二氢沉香呋喃醚类衍生物（5.1-5.11），其结构经核磁共振谱、质谱等方法鉴定。初步的杀虫活性测定结果表明：化合物（5.1-5.11）对3龄粘虫（My-thimna separata）幼虫均具有一定的胃毒和拒食活性，其中化合物5.1在1%浓度下的拒食活性为95.2%；化合物5.1，5.8对白纹伊蚊（Aedes albopictus）具有显著的活性，其中5.1在150 mg/L的浓度下对白纹伊蚊的死亡率为94.6%。

几个β-二氢沉香呋喃多醇酯的昆虫拒食活性

β-二氢沉香呋喃多醇酯衍生物是从卫矛科植物中分离得到的一大类立体结构复杂、具有昆虫拒食活性的化合物]。作者从卫矛科南蛇藤属植物刺南蛇藤(Celastrus flagellaris)中分离得到了数个该类化合物,其中有几个是新化合物,用MS,IR,UV,ID NMR,2D NMR技术测定了它们的化学结构。为了考察它们的生物活性,我们测定了其中几个主要成份对昆虫拒食活性,并与它们的化学结构作了比较。试验表明,这类化合物对昆虫确实具有较好的拒食作用。

二氢沉香呋喃倍半萜的2D NMR研究

利用~1H-^(13)C相关(~1H-~13C COSY)谱对1β-乙酰氧基-2β(α-甲基丁酰氧基)-6α-羟基-8β,9α-二苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃(A),和1β-乙酰氧基-2β(α-甲基丁酰氧基)-6α-羟基-8β(β-呋喃甲酰氧基)-9α-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃(B)的^(13)C NMR谱化学位移进行了全指定,利用~1H-~1H远程相关(~1H-~1HCOSYLR)谱确定了化合物A和B中6-Ha和7-He,8-He和9-He的弱偶合,以及7-He和9-He的弱W型远程偶合.

β-二氢沉香呋喃类化合物构效关系的研究新进展

归纳总结了近年来从卫茅科植物苦皮藤(Celastrus angulatus Max.)中分离得到的具有杀虫活性成分的β-二氢沉香呋喃为骨架的多元醇酯类化合物。并根据目前新的研究结果,对已经有文献报道的该类化合物的杀虫活性、取代基结构等进行系统的归类和分析,总结出该类化合物化学结构与杀虫活性之间存在的特定规律,为进一步探索苦皮藤中杀虫成分的构效关系,尝试合成新的具有不同取代基团的β-二氢沉香呋喃类化合物,起到一定的指导作用。

几个β-二氢沉香呋喃多醇酯的CD谱研究

本文研究四个β-二氢沉香呋喃多醇酯衍生物的园二色谱（CD），用苯甲酸酯扇形规则预测其Cotton效应的符号，实验证明四个化合物的Cotton效应与预测情况一致，从而确定了它们的绝对构型。结果与文献中用二苯甲酸酯激子手性方法所得结论相吻合。

5-羟甲基糠醛加氢制2,5-二甲基呋喃催化体系研究进展

2,5-二甲基呋喃(DMF)可由5-羟甲基糠醛(HMF)催化加氢制备,具有能量密度高、沸点高、不溶于水等特点,是最有前途的运输用液体生物燃料之一。近年来,HMF加氢制DMF的研究受到广泛关注,出现了一系列新的催化体系和重要研究成果。因此,本文总结了近期关于5-羟甲基糠醛催化加氢制取2,5-二甲基呋喃的研究进展,分别从贵金属催化剂、非贵金属催化剂、载体的影响、氢源的影响等4个方面进行探讨,简要地比较了各种催化剂之间的优缺点,并对未来的研究提出了建议与展望。

苦皮藤中两个新的β-二氢沉香呋喃型化合物的NMR数据解析

从南蛇藤属植物苦皮藤中分离出两个新的β-二氢沉香呋喃型化合物:1β,2β,15-三乙酰氧基-8α-(α-甲基)-丁酰氧基-9β-苯甲酰氧基-4α,6α-二羟基-β-二氢沉香呋喃(化合物Ⅰ)和1β,15-二乙酰氧基-8α-(α-甲基)-丙酰氧基-2β,9β-二苯甲酰氧基-4α,6α-二羟基-β-二氢沉香呋喃(化合物Ⅱ).通过核磁共振(NMR,包括^(1)H NMR、^(13)C NMR、DEPT、^(1)H-^(1)H COSY、NOESY、HSQC、HMBC)技术对化合物所有的^(1)H和^(13)C NMR信号进行了全归属和详细解析.

4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的合成、晶体结构及杀虫活性

以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚为原料,经Claisen重排、呋喃环化、醚化、Friedel-Crafts乙酰化、α-溴代和噻唑环化等反应合成了22种4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑化合物.化合物的结构经质谱、1H NMR和元素分析等确证.采用单晶X射线衍射仪测定了化合物7j的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=2.21140(12)nm,b=0.87602(5)nm,c=2.13911(12)nm,β=115.5380(10)°;V=3.7391(4)nm3,Z=8,Dc=1.375 g/cm3,F(000)=1616,S=1.046,μ=0.333 mm-1,最终偏差因子R1=0.0390,wR2=0.1079.杀虫活性实验结果表明,化合物7a,7b,7h和7t在浓度为500mg/L时对蚕豆蚜死亡率分别为95.12%,62.60%,57.53%和59.06%.