β-氰乙基甲基二氯硅烷的研究进展

对 β -氰乙基甲基二氯硅烷的制备方法、影响因素及应用的进展做了较详细的评述 。

复合催化体系硅氢化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

采用氧化亚铜和四甲基乙二胺复合体系催化丙烯腈与甲基二氯氢硅烷，硅氢加成反应合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷。经质谱和核磁共振氢谱证实了其结构。考察了催化体系中水分、加料方式、催化剂中Cu/N配比、原料配比和反应温度对产物收率的影响。结果表明，较佳的工艺为：催化剂的水分处理方法为四甲基乙二胺用分子筛处理，氧化亚铜真空干燥脱水；加料方式为将四甲基乙二胺和氧化亚铜复合催化剂（Cu、N摩尔比为0.2）投入到反应瓶预热到100～110℃，缓慢将甲基二氯氢硅烷混合物和丙烯腈（摩尔比为1.2:1）从瓶底滴加到反应瓶中。在此条件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可达73.1%。

端羟基β-氰乙基甲基聚硅氧烷气相色谱毛细管柱的研制

Sol-gel capillary column for gas chromatography was prepared with Hydroxyl-Terminated β-cyan-ethyl methyl-Polysiloxane as stationary phase.On this column alkanes,aromatic compounds,amines,alcohols etc.were separated successfully,although the length of this column was only 2.5m.Experiments showed that the column-inertness was good and the unsymmetrical factor was 1.At high temperatures the stationary phase of the column showed excellent stability.Results showed that the relative standard deviation of the retention time was less than 0.46%.The stationary phase showed higher polarity because of the introduction of the cyan groups and the hydroxyl-termination.

β-氰乙基聚硅烷的合成与性质研究

以甲基二氯硅烷、丙烯腈为原料,通过硅氢加成反应合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷;然后采用钠缩合法将其分别与甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷共聚,制得了两种二元共聚硅烷——聚(β-氰乙基甲基-甲基苯基)硅烷[P1]、聚(β-氰乙基甲基-二苯基)硅烷[P2]。并用IR、UV、1HNMR、GPC和荧光光谱进行了表征。结果表明,β-氰乙基甲基二氯硅烷的反应活性与甲基苯基二氯硅烷相仿,低于二苯基二氯硅烷;此外,P2具有部分枝状聚硅烷的性质,Stoks位移达到80nm,荧光发射峰位于412nm,可能是少量枝化点的引入造成P2具有部分枝状聚硅烷的特征。

N-(2-氰乙基)二乙醇胺的合成

在无溶剂、无催化剂的条件下,以二乙醇胺和丙烯腈为原料,进行了合成N-(2-氰乙基)二乙醇胺的实验。由探索性实验确定了二乙醇胺仲胺基氰乙基化反应的主要影响因素,采用均匀设计并用SPSS与Matlab软件进行数据处理,确定了二乙醇胺仲胺基氰乙基化转化率与影响因素的回归方程。由回归方程确定了最优的反应条件:n(丙烯腈)∶n(二乙醇胺)=1.5,反应温度81℃,反应时间25min。在此条件下,二乙醇胺仲胺基氰乙基化转化率达99.9%。气-质联用仪与傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征的结果显示,产物为N-(2-氰乙基)二乙醇胺。

N-(2-氰乙基)二乙醇胺改性水性聚氨酯胶黏剂的合成与性能

以N-(2-氰乙基)二乙醇胺(NCD)作为扩链剂合成了不同NCD含量的水性聚氨酯(WPUs)。红外光谱测试分析了水性聚氨酯的结构以及NCD的加入对聚氨酯氢键作用力的影响,结果表明,聚氨酯氢键作用力随着NCD含量的增大先增大后减小。DSC、力学性能和T型剥离强度测试表明:随着NCD含量的增大,聚氨酯的结晶性得到提升,胶膜的拉伸强度及T型剥离强度呈先上升后下降的趋势,当NCD质量分数为6%时,力学强度达到20 MPa,断裂伸长率为394%,T型剥离强度达到29 N/cm。

1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯的选择性水解脱羧

对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯(4)的选择性水解脱羧反应进行了系统研究.发现上述化合物在碱的催化作用下主要生成开环副产物2-(2-氰乙基)己二酸二甲酯及2-(2-氰乙基)己二酸;由于氰基在酸性介质中也可发生水解,因此对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯在酸性情况下水解脱羧的反应条件进行了探索,发现在4mol?L-1盐酸介质中,50℃下反应24h,以84.0%的收率得到目标产物3-(2-氧代环戊基)-丙腈.

N-(2-氰基乙基)丁胺的合成研究

以甲苯和异丙醇的混合溶液作溶剂 ,正丁胺与丙烯腈反应合成N - (2 -氰基乙基 )丁胺 ;研究了溶剂种类和用量 ,原料配比 ,反应温度及时间对正丁胺转化率、N - (2 -氰基乙基 )丁胺选择性、单程总收率的影响 ;最佳工艺条件为 :溶剂为混合溶剂 [m(甲苯 ) :m(异丙醇 ) =2 0 ],m(溶剂 ) :m(正丁胺 ) =4 0～5 0 ,n(丙烯腈 ) :n(丙烯腈 ) :n(正丁胺 ) =1 0 ,反应温度为 5 0～ 6 0℃ ,丙烯腈滴加时间 4 5min ,保温反应时间90min ;单程总收率可达 84 3% ,产品纯度可达 98 0 %以上。

反相高效液相色谱法测定N-β-氰乙基苯胺的研究

建立了测定N-β氰乙基苯胺的反相高效液相色谱法。固定相为SPHERIGEL.ODS C_(18)柱,流动相为甲醇-(1‰磷酸-0.0lmol/L磷酸氢二钾),体积比1:1,检测波长240nm。该法线性范围0.01～20mg,回归方程为A=20571.6m+5408.5,相关系数0.991,相对标准偏差1.23％(c=0.6mg/Ml,n=10),检出限3μg,加标回收率为98.6％～102.0％。

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

研究了2-氰乙基-5-降冰片稀-2-醛的合成方法,其为环戊二烯-丙烯醛法生产2-氯-5-氯甲基吡啶的一个重要中间体。此中间体由丙烯腈与5-降冰片稀-2-醛经叔丁醇与氢氧化钾催化发生迈克尔加成反应而生成。通过实验得到了反应的优惠条件,目标产物的收率可达98%以上。

相转移催化与微波辐射合成三(2-氰乙基)胺

将微波辐射与相转移催化技术相结合,在加压密闭容器中,以氨水和丙烯腈合成了配位中间体三(2 氰乙基)胺,产率为61.2%,合成时间比传统方法缩短了8倍;在微波辐射下,产率为67.2%,合成时间缩短约90倍.对产物进行了元素分析,IR,1H NMR,ES MS,及TG DTA表征.

4-乙基-N,N-二氰乙基苯胺催化合成研究

4-乙基苯胺与丙烯腈在AlCl3的催化下发生加成反应合成4-乙基-N,N-二氰乙基苯胺,其合适的反应条件是：AlCl3的用量为4-乙基苯胺质量的30%,反应温度为78～90℃,反应时间为8 h.结果表明：AlCl3对该反应具有很高的催化效率,目标产物收率可达93%.同时对4-乙基-N,N-二氰乙基苯胺的物性和结构进行了表征.

AlCl_3催化合成N-β-氰乙基苯胺的研究

报道一种用三氯化铝作催化剂 ,在低温下将苯胺和丙烯腈合成为N - β -氰乙基苯胺的新工艺 ,反应收率达 96 % ,纯度高于 96 %

L-脯氨酸不对称催化合成二乙基2-(2-氰乙基)丙二酸

以L-脯氨酸为催化剂,丙二酸二乙酯和丙烯腈为原料,经迈克尔加成反应合成了二乙基2-(2-氰乙基)丙二酸。并研究了反应条件对产物产率及对映体过量值(ee)的影响。结果表明,以吡啶为溶剂,丙二酸二乙酯0.1mol,丙烯腈0.12mol,L-脯氨酸0.04mol,反应温度35℃,反应时间48h的条件下,二乙基2-(2-氰乙基)丙二酸的产率及对映体过量值(ee)分别为74.10%和79%。

3-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丁基咪唑二氰胺盐对环氧树脂(E-51)的固化工艺

以新型离子液体3-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丁基咪唑二氰胺盐(AOBD)作为双酚A型环氧树脂(E-51)的固化剂,深入研究其固化工艺和固化物的性能。结果表明:AOBD可用作E-51的高温固化剂,二者最佳配比为AOBD/E51=10∶100,最佳固化温度范围为122~156℃,后固化温度为178℃。固化后E-51浇注体的拉伸强度为30.7 MPa,拉伸模量为3233.1 MPa,断裂伸长率为1.1%,热分解温度为414.0℃。动态力学分析表明,浇注体的最大损耗因子为0.56,玻璃化转变温度为174.8℃,贮存模量为134.8 MPa,交联密度为3198.9 mol·m-3。红外光谱测试表明AOBD的固化反应包括两个阶段,首先—CONH2在低温下与环氧基团发生开环反应,然后阴离子与环氧基在高温下进一步反应提高交联密度。

2-氰基乙基戊胺的合成

以甲苯和正丁醇的混合溶液作溶剂，正戊胺与丙烯腈反应合成2-氰基乙基戊胺；验证了溶剂种类和用量，原料配比，反应温度及时间对正戊胺转化率、2-氰基乙基戊胺选择性、单程总收率的影响；最佳工艺条件为：溶剂为混合溶剂[m（甲苯）：m（正丁醇）=2：1]，m（溶剂）：m（正戊胺）。3．0～4．0，n（丙烯腈）：n（正戊胺）=1．0，反应温度为50-60℃，丙烯腈滴加时间50rain，保温反应时间100min；单程总收率可达83．6％，产品纯度可达98．0％以上。

顺式-2-甲氧亚胺基-2-呋喃乙酸合成工艺研究

以2 呋喃甲酸为起始原料,经氯代、氰代、水解、肟化合成了顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸。改进了氰代反应方法,其主要反应条件为n(2 呋喃甲酸)∶n(氯化亚砜)=1∶2 5,n(2 呋喃甲酰氯)∶n(氰化亚酮)=1∶2,n(2 氧代 2 呋喃乙酸)∶n(甲氧基胺盐酸盐)1∶1 2,水解温度为0℃,肟化介质pH值为5～6。顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸的总收率达45 9%。用元素分析、1H NMR证明了目标化合物结构正确。

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

近年来随着高毒农药的陆续退市，市场对吡虫啉和啶虫脒等新烟碱类杀虫剂的需求不断增加。2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）是生产这类杀虫剂的关键中间体，随着生产CCMP的工艺改进和成本降低，吡虫啉和啶虫脒的出口量将会逐年增加。国内早期投产合成CCMP有3-甲基吡啶路线、苄胺-丙醛路线、吗啉-丙醛路线等几种方法，这些路线的通病是中间体含量不高，一般在90％-92％。

氯化3-氰-2-羟丙基三甲铵的拆分

研究了利用N-乙酰-L-谷氨酸为拆分试剂,成功的对氯化3-氰-2-羟丙基三甲胺进行光学拆分,一次拆分光学纯度为92%,产率为37%;二次拆分光学纯度达95%,产率为29.1%。

1-氨丙基-2-甲基咪唑的合成与表征

以1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZCN)为原料催化氢化制备1-氨丙基-2-甲基咪唑,考察了反应过程中合成工艺参数对产物的影响,确定较为适宜的工艺条件为:温度100℃,压力5 MPa,转速624 r/min,时间4 h,溶剂是氨的饱和乙醇溶液(与原料质量比是2∶1),雷尼镍为催化剂(占原料质量的18.9%),氢氧化钾为助催化剂,原料的转化率可达99.7%,产率可达94.2%。采用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1HNMR)及气质联用(GC-MS)对产物进行了表征。