β-消除反应中可变过渡态理论综述

综述了β -消除反应中可变过渡态理论的 3种模型。利用离去基团 (Cl、Br、I)

阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究。计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(<4.5 k J/mol),比氧位自由基相对能量低约38~65 kJ/mol。氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12~40 kJ/mol)比前者(约100~130 kJ/mol)小的多。而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些。因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子―甲醇。而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应。

β-消除反应立体化学教学研究

通过对β-消除反应的立体化学的系统研究,总结出一套简单易行的判断方法,值得推广于有机化学教学之中.

金属催化下环丙烯酮参与的β-碳消除反应介绍

环丙烯酮是具有休克尔芳香性的三元环状化合物,亦是碳碳键活化反应研究的理想底物。本文对环丙烯酮经β-碳消除途径参与的有机化学反应研究进行了归纳总结,为过渡金属催化下碳―碳键活化反应研究和环丙烯酮的转化应用研究提供参考。

钯催化反应中的β-氢消除反应

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的反应,控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键,已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应.最近,又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.

利用不对称β-消除反应实现消旋体磺酰基化合物动力学拆分

含有手性的磺酰基化合物在医药和工业上具有广泛的应用价值，不对称合成手性磺酰基化合物历来被广大化学家所关注．近期，重庆大学创新药物研究中心闫海龙课题组通过手性开环冠醚催化剂催化的不对称β-消除反应，

灰树花多糖PGF-2的理化性质及化学结构的初步表征

本文利用仪器分析技术对灰树花多糖级分PGF-2的理化性质和化学结构进行了研究。灰树花粗多糖PGF经DEAE—Sephadex A-25柱层析分离得到一种多糖级分为糖蛋白质缀合物PGF-2,其多糖含量95.4%,纸层析及Sephadex G-200凝胶柱层析证实PGF-2为均一多糖;凝胶渗透色谱测定其数均分子量Mn为118 803 Dal,重均分子量Mw为119 612 Dal;经气相色谱分析PGF-2的糖基由葡萄糖、甘露糖和半乳糖组成,摩尔比为1:2.35:1.22;氨基酸分析结果表明PGF-2的蛋白质由16种氨基酸组成。红外光谱与核磁共振谱证实PGF-2主要存在α型糖苷键。由β-消除反应推断PGF-2中多糖与氨基酸的连接方式以-O-Ser连接。

卤代烃消除反应的探究与思考

从反应机理的角度探讨了“无β-氢的卤代烃”能发生消除反应并给出反应实证，提出了教学与资料编写要注重科学性，要关心和预见学生现在学习和未来学习有机衔接的思考。

碳酸亚乙烯酯的合成工艺

碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种锂离子电池添加剂,可以显著提高锂离子电池的循环性能。因此高纯度VC的工业化生产具有十分重要的意义和价值。以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为反应原料、三乙胺(TEA)为缚酸剂、碳酸二甲酯(DMC)为反应溶剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和四丁基溴化铵(TBAB)以及吩噻嗪(PTZ)为辅料,合成了纯度较高的VC,并通过红外和核磁对其结构进行了表征。研究了反应温度、反应时间、溶剂和三乙胺用量以及三乙胺滴加速率对β-消除反应的影响,并对其反应动力学进行了验证。研究结果表明:当CEC用量为62.50 g、DMC用量为89.09 g、TBAB用量为1.00 g、BHT用量为0.50 g、PTZ用量为0.50 g、TEA用量为68.24 mL时,为合成VC的最佳工艺条件。在此最优条件下,CEC转化率为68.10%,VC的纯度为98.27%,VC收率为66.92%。经验证,该反应为吸热反应,反应动力学级数为一级。

关于消除反应的探讨

阐述了发生消除反应的影响因素及消除反应过程中反应历程、消除取向及立体化学变化的系列规律,探讨了学习消除反应的基本思路.

蛋白质O-GlcNAc修饰的检测技术

O-连接的N-乙酰葡糖胺(O-GlcNAc)修饰是位于细胞浆和细胞核蛋白质的丝氨酸或苏氨酸上的一种翻译后修饰,在高等真核生物细胞中广泛存在.越来越多的研究表明,O-GlcNAc修饰在代谢调控、压力应激、细胞周期、凋亡、糖尿病、心血管疾病和癌症等多种生理和病理过程中发挥重要作用,因此,O-GlcNAc修饰已受到众多生命科学领域研究人员的关注.然而,由于O-GlcNAc修饰与传统的N聚糖和O聚糖修饰有所不同,常规糖基化修饰的检测方法并不适用于O-GlcNAc.本文对O-GlcNAc修饰的检测及其修饰位点的确定方法进行了综述,并分析了各种方法的优缺点.

对特丁氧酰氧基苯乙烯的制备新方法

以对乙基苯酚为起始反应物,采用特丁氧酰基保护其酚羟基,经过α-溴代反应和β-消除反应,得目标产物对特丁氧酰氧基苯乙烯(PTBOCS)。制备过程中,中间产物对特丁氧酰氧基苯乙烷和1-溴-1-(p-特丁氧酰氧基)苯基乙烷的产率分别为98%和65%,目标产物PTBOCS的产率为60%。该法反应条件相对温和,分离效率高。对中间产物和目标产物进行了FTIR和1H NMR表征,并确认了它们的结构。

酪氨酸磷酸化多肽的化学选择性富集(英文)

酪氨酸激酶在生物分子的信号转导中起着非常重要的作用,目前除抗体技术外尚无有效的化学方法能够实现酪氨酸磷酸化蛋白质或多肽的选择性富集。然而抗体通常成本较高,而且往往会有模体序列的选择性识别。因此,本文发展了一种基于化学反应的酪氨酸磷酸化肽段的选择性富集方法。该方法利用了β-消除反应只能发生在丝氨酸和苏氨酸磷酸化多肽的特性,通过反相选择实现对酪氨酸磷酸化肽段的选择性富集。以标准多肽对其反应效率和回收率进行了考察,20 min内丝氨酸磷酸化多肽的β-消除反应效率可达99%以上,而同时酪氨酸磷酸化肽段可保持70%的回收率。进一步以6种标准蛋白质混合物的酶解产物对其进行考察,经β-消除反应和亲和富集之后,只有酪氨酸磷酸化多肽可以被检测出来。该方法为蛋白质酪氨酸磷酸化的分析提供了一种新的手段。

有机化学教学综合实验设计:制备药物菲尼布特外消旋前体

菲尼布特药物能治疗焦虑和失眠等病症,介绍采用一个有机化学教学综合设计实验合成药物菲尼布特(Phenibut)外消旋前体。以便宜易得的硝基甲烷、苯甲醛为原料,通过“一锅法”两步反应(Henry反应和β-消除反应)高效获得β-硝基苯乙烯,碱性条件下,丙二酸二甲酯对其进行Michael加成反应得到药物菲尼布特外消旋前体,通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和红外光谱等方法对反应产物结构进行表征。

白玉蜗牛糖胺聚糖的分离纯化及结构表征

为了研究白玉蜗牛中糖胺聚糖(AFG)理化性质和化学结构,采用酶解-碱解处理法提取白玉蜗牛粗多糖,以季铵盐沉淀法和离子交换柱层析法纯化获得AFG,得率为0.88%.理化性质分析显示,AFG为均一性的酸性粘多糖(Mw为23840 Da);单糖组成分析及1 H NMR谱图显示,AFG是由等摩尔的D-乙酰氨基葡萄糖(D-N-acetyl glucosamine,GlcNAc)和L-艾杜糖醛酸硫酸酯(2-sulfated L-iduronic acid,IdoA2S)组成的糖胺聚糖;采用β-消除解法获得其解聚产物(dAFG),UV及1H/13C NMR显示其非还原端为不饱和己糖醛酸,此与β-消除解聚法的糖苷键选择性解聚特点相符.结论:白玉蜗牛所含AFG由等摩尔的GlcNAc和IdoA2S交替连接形成,其具有类似于肝素的结构特点;β-消除解聚可用于制备低分子量的AFG解聚产物.

基于零价铁(ZVI)的化学还原修复技术

介绍了零价铁的性质特点以及基于零价铁的化学还原技术在污染土壤和地下水修复中的应用,着重介绍了其反应机理、影响因素,并通过中试研究验证了该技术对于氯化脂肪族化合物(CAHs)污染地下水的修复效果。

3DS MAX模拟卤代烷烃β—消除反应机理(E1、E2)

介绍用3DS MAX 3.0软件模拟卤代烷烃分子的原子结构模型以及用此三维空间原子结构模型动画展示有机化学反应E_1、E_2的反应机理。设计了反应机理的中间递变过程、原子模型的递变过程和整个分子结构的立体递变过程。

三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)_4][{(Bu^tCp)_2-Er(μ-H)}_3(μ_3-H)]的合成及晶体结构

[(ButCp)2Er(m -Cl)]2(ButCp =叔丁基环戊二烯基)与叔丁基锂(ButLi)在四氢呋喃(THF)中按1︰1 的摩尔比于-78℃反应, 分离得到了经b-氢消除反应形成的三核四氢稀土金属有机化合物 [Li(THF)4][{(ButCp)2Er(m -H)}3(m3-H)] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有离子对结构, 阴离子部分由3个(ButCp)2Er 单元组成, 呈三角形排列, 三角形的三边通过3个氢桥连接起来. 另外有一个氢位于三角形内, 以m 3-H方式和3个Er3+离子配位, 每个Er3+离子的配位数为9.