对烷氧基取代MeO-BIPHEP型手性双膦钌配合物催化β-酮酸酯不对称加氢反应

报道了对烷氧基取代的MeO-BIPHEP型手性双膦配体钌配合物催化的β-酮酸酯不对称加氢反应,考察了反应温度、压力、底物/催化剂摩尔比和溶剂对反应的影响.结果表明,在乙醇中该配合物催化3-丁酮酸乙酯加氢反应的对映选择性达98.0%,且对含不同取代基的β-酮酸酯均表现出较高的活性和对映选择性.

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体(R)-MeO-P-Phos[(R)-2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3'-联吡啶)],并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应.考察了不同溶剂对反应的影响,在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得99.1%的对映选择性;新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.

有机催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究进展

手性α-羟基β-酮酸酯是多种天然产物及医药产品的重要中间体,获得这一类结构单元最简单的方法是β-酮酸酯的直接不对称α羟基化,因此该反应在医药工业和精细化工领域具有重要的研究价值。本文针对小分子金鸡纳碱衍生物、二萜类生物碱、芳氧基氨基醇及手性相转移催化剂直接氧化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究,该反应的催化机理被认为是氢键、π-π键等多种分子间力协同作用,同时还需要适当的位阻基团遮蔽以获得羟基化反应立体选择性。

无水氯化镁和三乙胺催化合成β-酮酸酯

以丙二酸二乙酯为原料,在氢氧化钾条件下将其转变为丙二酸单乙醇酯钾盐,研究丙二酸单乙醇酯钾盐在无水氯化镁-三乙胺碱体系作用下,与酰氯反应制备β-酮酸酯的方法。产物结构经1H NMR、质谱、元素分析确证。该方法避免使用格氏试剂、氢化钠、丁基锂等强碱,条件温和,操作简单,成本低,适合在实验室和工业生产中制备β-酮酸酯。

Cu(TFA)_2催化N-甲基芳胺和α-重氮-β-酮酸对硝基苄酯的N—H插入反应研究

研究了金属催化下N-甲基芳胺和α-重氮-β-酮酸对硝基苄酯的N-H插入反应.考察了催化剂的种类,反应介质和催化剂的用量对反应的影响.实验结果表明：Cu（TFA）2对该反应显示出最佳催化性能.最后,在Cu（TFA）2催化下,以甲苯为反应溶剂,回流条件下,快速、高选择性的制备了一系列取代的α-（N-甲基-N-芳基）氨基-β-酮酸对硝基苄酯,分离收率为69％～99％.该方法具有操作简单,催化剂廉价易得,反应时间短,产率普遍较高等特点.

固体碱催化酮类化合物与碳酸二甲酯合成β-酮酸酯的反应研究

以固体酸碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯与酮合成β-酮酸酯的反应,并考察了不同固体碱对反应的影响,并探讨了反应规律和反应机理。实验结果表明,固体酸催化剂不利于β-酮酸酯生成,而具有中强碱位的MgO对反应具有较好的催化活性。碳酸二甲酯和酮反应必须要求酮有α-H的存在,而且反应活性与酮的酸性有关,酮的pKa值越低,酸性越强,酮的活性也越高。另外,反应的副产物主要酮自身缩合和酮甲基取代的产物。

钯催化β-酮酸酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法介绍

介绍了以钯为催化剂,β-酮酸丙烯基酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法,并对溶剂、配体的选择性,反应机理及其应用进行了简单综述。参考文献25篇。

硝酸铈铵氧化芳基取代的β-酮酸酯的偶联反应

报道一种制备芳基取代的1,4-二酮类化合物的温和简便方法,以乙腈水溶液为溶剂,硝酸铈铵为氧化剂,对芳基取代的β-酮酸酯进行氧化偶联,最高可以94%的产率得到双分子二聚产物,为硝酸铈铵对1,3-二酮类化合物的氧化反应机理提供了有力证据.

碱促进β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯的共轭加成反应合成α-氨基酸衍生物

以K2CO3为碱，β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯经共轭加成反应合成了一系列α-氨基酸衍生物，收率88％-99％，d／r值1．2：1～1．3：1，其结构经1HNMR，13CNMR和HR-MS（ESI—TOF）确证。

硼酸催化酯交换法合成β-酮酸酯

以β-酮酸酯类化合物4-[2-(邻苯二甲酰亚胺基)乙氧基]乙酰乙酸乙酯为起始原料,与S-(+)-β-甲氧基-2-苯乙醇进行酯交换反应,合成了4-[2-(邻苯二甲酰亚胺基)乙氧基]-1-(2S-β-甲氧基苯乙基)丁酸酯。考察了ZnO,Zn/I2,B(OH)3,I2,t-BuNH25种不同催化剂的催化效果,确定以硼酸为催化剂专一性最好。该酯交换反应最佳条件为以摩尔分数10%硼酸为催化剂,甲苯为共沸剂,两种原料物质的量比为1∶1.2,反应时间24 h,反应温度140～150℃。在此条件下4-[2-(邻苯二甲酰亚胺基)乙氧基]-1-(2S-β-甲氧基苯乙基)丁酸酯的收率为33.3%。

β-酮酸酯类化合物与丁烯酮的Micheal加成反应研究

2-氧代环戊烷甲酸甲酯或2-氧代环己烷甲酸甲酯与短链α,β-不饱和羰基化合物丁烯酮在六水合三氯化铁催化、无溶剂条件下进行Michael加成反应,能有效避免副反应的发生。该方法也可应用于其他β-酮酸酯类化合物,反应简便易行,收率高。所得到化合物结构均经1H-NMR和MS谱确证。

基于氨基酸酰胺骨架的双功能胍催化β-酮酸酯与硝基烯的不对称Michael反应:一种合成双环β-氨基酸的简便方法

胍基团具有高的pKa值及双氢键绑定识别受体等特性，胍类化合物在化学和生物学等领域表现出重要作用．近几年，新颖、简便、高效的手性胍催化剂的合成和应用受到越来越多的关注．

三组分一锅法合成2-芳基-苯并三唑基甲基-β-酮酸酯衍生物

为了用一锅法合成2-芳基-苯并三唑基甲基-β-酮酸酯衍生物,开发了一种以CeCl3·7H2O催化,芳香醛、苯并三唑和1,3-二羰基化合物三组分一锅法的新方法.结果表明:该方法具有收率良好、操作简便、条件温和、官能团兼容性好等优点.三组分一锅法合成2-芳基-苯并三唑基甲基-β-酮酸酯衍生物的方法符合绿色化学的发展趋势.

β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展

潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,近年来,成了人们研究的热点。本文综述了β-酮酸酯在多相、均相和两相体系中不对称加氢的最新进展。

铜催化β-酮酸酯的苄基化反应

以碘化亚铜为催化剂,实现了对甲苯磺酰腙与β-酮酸酯的苄基化反应.该反应条件温和、底物适用范围广、产率高,为β-酮酸酯的苄基化提供了一种新方法.

α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成研究

对α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成进行了探讨。以Boc保护的(L)-缬氨酸及(L)-异亮氨酸为原料,分别与(D,L)-苏氨酸甲酯盐酸盐进行偶合,再用Dess-Martin试剂(DMP)氧化,分别以48%和38%的总收率得到相应的氨基酮酸酯二肽化合物。

多孔有机聚合物负载钌催化的β-酮酸酯的不对称氢化（英文）

合成了一种手性1,1'-联萘-2,2'-二苯膦(BINAP)功能化的多孔有机聚合物,用碳固体核磁谱(^(13)C CP/MAS NMR)、磷固体核磁谱(^(31)P CP/MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附和热重分析(TG)对材料进行表征,这个材料具有无定型的微孔结构.与Ru(II)络合后,复合材料Ru/POP-BINAP可非均相催化β-酮酸酯的不对称氢化,并表现出优良的催化活性、对映选择性和循环性.

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性β-羟基酯的重要方法之一.综述了近十年来钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展,重点讨论了手性配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对均相不对称氢化反应的影响以及载体材料和助剂等因素对多相不对称氢化反应的影响.

手性药物催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂,用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,发现以噻吗洛尔或普萘洛尔为催化剂,反应对映选择性分别可达32%和18%.对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰,合成了12个洛尔药物类似物,并考察了其催化效果,发现在优化的反应条件下,以30mol%(R)-1-叔丁胺基-3-(2-萘氧基)-2-丙醇(7f)为催化剂,20mol%β-环糊精为助催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,正己烷为溶剂,反应对映选择性最高可达57%,收率92%.不对称α-羟基化产物(S)-5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯(2a)在乙酸乙酯中一次重结晶后,对映体光学纯度可达99%,收率68%.