超硬薄膜β-C_3N_4的制备和表征

本文采用微波等离子体化学气相沉积 (MPCVD)法 ,用高纯氮气 (99.999% )和甲烷 (99.9% )作反应气体 ,在单晶硅和多晶铂基片上沉积 β -C3N4薄膜。X射线能谱 (EDX)分析了这种晶态C -N膜的化学成分 ,对不同样品的分析结果表明 ,N/C原子比在 1.1～ 2 .0范围内。X射线衍射结构分析结果与计算的α -和 β -C3N4单相X射线的峰位和强度相比较 ,说明它是α -和 β -C3N4的混合物。FT -IR和Raman谱支持C -N共价键的存在。薄膜的体弹性模量达到 349GPa。

超硬膜β-C_3N_4的研究进展

理论分析认为β－Ｃ３Ｎ４可能是一种比金刚石还要硬的材料，它的研究成为当今材料科学的一个热点。文章论述了β－Ｃ３Ｎ４问题的由来和研究进展，以及今后的研究趋势。

MPCVD 合成 β-C_3N_4 晶态薄膜

采用微波等离子体化学气相沉积法（ＭＰＣＶＤ），以Ｎ２、ＣＨ４作为反应气体合成碳氮膜。通过控制反应温度、气体流量、微波功率、反应气压等工艺条件，在Ｓｉ和Ｐｔ基片上，进行β－Ｃ３Ｎ４晶态薄膜的合成研究。扫描电镜（ＳＥＭ）下观察到生长在Ｓｉ基底上的薄膜具有六角晶棒的密排结构。扫描隧道显微镜（ＳＴＭ）下观察到在Ｐｔ基底上生长的碳氮薄膜由针状晶粒组成。ＥＤＸ分析表明，随沉积条件的不同，Ｓｉ基底上的氮碳薄膜中Ｎ／Ｃ在１．０到２．０之间；Ｐｔ基底上生长的碳氮薄膜Ｎ／Ｃ在０．８～１．３之间。Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）发现薄膜中含有β－Ｃ３Ｎ４和α－Ｃ３Ｎ４。

质子化g-C3N4/β-SiC复合材料的制备及光催化降解茜素红性能

分别采用热解法和溶胶-凝胶-碳热还原法合成了石墨相氮化碳(g-C3N4)和纳米级碳化硅(β-Si C),通过浸渍-热处理法将两者复合并通过浓盐酸质子化,分别制备了g-C3N4/β-Si C和质子化g-C3N4/β-Si C(P-g-C3N4/β-Si C)复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)和光致发光光谱(PL)等对样品进行了表征.结果表明,P-g-C3N4/β-Si C复合材料的比表面积增大,光生电子-空穴对的复合几率降低,光催化性能明显提高.在光催化降解染料茜素红(ARS)研究中,样品的可见光催化活性顺序为P-g-C3N4/β-Si C>g-C3N4/β-Si C>P-g-C3N4>g-C3N4>β-Si C.其中P-g-C3N4/β-Si C在60 min内对ARS的降解效率高达99.9%,符合准一阶动力学模型,速率常数为0.0967 min-1,且循环使用9次后,光催化降解效率仍保持97.5%以上.

β-C_3N_4超硬材料的汽相合成

分别采用热丝辅助反应溅射和等离子体增强热丝化学气相沉积的制备方法，制备出含有β-C3N4晶相的CNx薄膜．本文将重点报道CNx薄膜的结构与形貌特点，并进一步阐述制备参数与CNx薄膜中β-C3N4结晶成分的关系．

用微波等离子体CVD制备C_3N_4薄膜

采用微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD），使用高纯N2（99．999％）和CH4（99．9％）作反应气体，在多晶Pt（9．99％）基片上沉积C3N4薄膜X射线能潜（EDX）分析结果表明N／C原子比为1．0～1．4；接近C3N4的化学比；X射线衍射谱（XRD）说明薄膜生要由β-和α-C3N4组成；X射线光电子谱（XPS）、傅立叶变换红外谱（FT－IR）和喇曼（Raman）谱说明在C3N4薄膜中存在C－N键.

C_3N_4纳米棒的制备及光学性能

采用机械球磨法,以石墨为反应前驱物,在充有300kPa压力的氨气气氛下连续球磨200h,然后在氨气气氛、700℃以上的温度条件下热处理5h,制备出C3N4纳米棒。利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、电子衍射、能量损失谱(EELS)以及红外光谱(FTIR)等手段进行了表征。纳米棒的长度在1～2μm,直径为80～150nm。分析结果表明合成的产物以β-C3N4单晶为主。对合成的β-C3N4产物进行光致发光(PL)性能测试和计算,得出其发射蜂在3.5～4.4eV之间,属于宽带隙的半导体材料。并对纳米棒的形成机理进行了初步探讨。

薄层g-C_3N_4/β-SnWO_4异质结光催化剂的制备及性能

以β-SnWO_4和薄层g-C_3N_4为原料,通过静电力作用制备了具有异质结结构的薄层g-C_3N_4/β-SnWO_4光催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见漫反射、荧光光谱仪等对薄层g-C_3N_4/β-SnWO_4光催化剂进行表征。通过在可见光下降解罗丹明B(RhB)来评价样品的光催化性能。结果表明,β-SnWO_4被嵌入薄层g-C_3N_4,且薄层g-C_3N_4质量分数为80%时,薄层g-C_3N_4/β-SnWO_4光催化剂的光催化性能最好,16min后RhB降解率可达96%。

β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的制备及光电催化析氢性能

通过两步合成法合成了新型的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结光催化剂。首先通过热聚合制备超薄g-C3N4(U-g-C3N4)样品,然后通过超声技术以U-g-C3N4和FeCl3·6H2O为前驱体制备β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。系统研究了铁盐种类、前驱体质量比、pH值和超声时间等合成条件对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结光催化析氢性能的影响。具有最佳析氢性能的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的比表面积为47.7 m2·g-1,是U-g-C3N4的3倍;与U-g-C3N4相比,β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的能带隙从2.70 eV降低到2.02 eV,吸收边带从472 nm红移至583 nm。另外,光催化制氢反应中β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的Tafel斜率为87.2 mV·dec-1,低于U-g-C3N4的147.4 mV·dec-1和β-FeOOH的156.8 mV·dec-1。结果表明复合产物较U-g-C3N4具有更高的光电催化活性。光电催化活性提高应归因于β-FeOOH和U-g-C3N4形成了异质结,界面电子通过碳物质可以更高效地转移,同时产生了较多的活性反应位点。因此,通过超声法将β-FeOOH和U-g-C3N4复合是一种制备较高光电催化活性且稳定的光电催化材料的有效策略之一。

一种比金刚石还硬的新型材料—β—C3N4

β－Ｃ３Ｎ４晶体是一种新型假想材料，其结构和β－Ｓｉ３Ｎ４晶体相似。β－Ｃ３Ｎ４材料从理论上预言可能具有比金刚石还大的体积模量，并有较为特殊的电学和光学性能。高含氮量的ＣＮ膜和多晶β－Ｃ３Ｎ４的研究成为目前的研究重点。原子比Ｎ：Ｃ〉１的ＣＮ膜和颗粒直径约为０．５μｍ的多晶已有报导。多晶体的研究倾向于采用低能Ｎ离子辅助沉积。掺杂元素的研究对ＣＮ膜的半导体性能的影响将成为该领域的又一新的研究方向。

β—C_3N_4的能带结构和静态性质

采用LMTO能带法计算β-C_3N_4晶体的能带结构和静态特性参数。对于平衡晶格常数、体模量、结合能和能带结构的计算结果与从头算赝势方法较接近；原子球分波态密度的计算结果表明，价带由N、C原子的s、p杂化态构成，价带顶是N原子的p态。

对超硬材料金刚石和β—C3N4薄膜的探索性研究

作为材料的重要性质之一，硬度一直受到人们广泛的重视和研究。Cohen和Liu利用第一性原理计算从理论上预言了一种超硬性能的新材料β—C3N4，其体积弹性模量超过金刚石。CVO3组采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，用高纯N2(99．999％)和CH4(99．9％)作反应气体，在单晶Si(100)和多晶Pt衬底上沉积碳氮薄膜，开展了对β-C3N4薄膜的制备与表征的探索性研究，取得了一定的进展。

晶相β-C_3N_4薄膜的制备

晶相βＣ３Ｎ４薄膜的制备是近年来材料物理学的一个重要课题．采用微波增强等离子体化学气相沉积的方法，成功地制备了基本上均匀、连续、致密的βＣ３Ｎ４晶相薄膜．晶粒的氮碳含量比正好为４∶３，并且其（１００）面平行于Ｓｉ（１００）的表面．

新型超硬材料β-C_3N_4的研究进展

βＣ３Ｎ４材料的研究是继非晶、准晶及Ｃ６０之后，凝聚态物理与材料科学领域中又一新的研究热点．βＣ３Ｎ４是一种新型假想材料，理论上预言它可能具有可与金刚石比拟甚至更大的体弹性模量和较为特殊的电学及光学性能．现在的研究工作主要集中在高含氮量的ＣＮｘ薄膜的制备上，已经获得了直径为微米量级的βＣ３Ｎ４的多晶颗粒和原子比Ｎ／Ｃ＞１的薄膜，且由衍射计算出的晶体结构参数与理论计算值基本相符，探索简便易行的合成βＣ３Ｎ４的方法和开发βＣ３Ｎ４的潜在应用将是今后此项研究的主要方向．

用非平衡磁控溅射法制备CN_x薄膜

利用非平衡磁控溅射法 ,用一对石墨溅射靶 ,以N2 ,Ar为工作气体 ,在Si(10 0 )衬底上溅射生长CNx薄膜 .X光电子能谱分析表明薄膜中的C ,N原子以sp3,sp2 杂化电子轨道成键形成化合物 .氮碳原子比比值为 1.0 6 ,1.2 4,傅里叶红外分析也证明了C—N的存在 .X射线衍射谱显示薄膜中含有 β C3N4 晶粒 .实验证明 ,非平衡磁控溅射法是合成C3N4 薄膜的有效方法 .

C_3N_4——替代金刚石的新材料?

C_3N_4作为一种被预言其硬度可与金刚石相比拟的新材料已为不少材料科学工作者所关注。这种新材料的发现一开始不是从实验研制中获得的,而是Marvin L.Cohen先验地通过设计β-C_3N^4结构的经验模型,计算其具有超过金刚石的体弹模量而预言超硬性提出来的。直到前不久,β-C_3N^4材料才由哈佛大学化学系的C.M.Niu等人在合成的薄膜中发现,并通过一系列的实验手段证实β-C_3N^4的存在及具有超硬性。

Synthesis and characterization of C_3N_4 hard films

C3N4 films have been synthesized on both Si and R substrates by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) method. X-ray spectra were calculated for single phase α-C3N4 and p-C3N4 respectively. The experimental X-ray spectra of films deposited on both Si and R substrates showed all the strong peaks of α-C3N4 and β-C3N4 so the films are mixtures of α-C3N4 and β-C3N4. The N/C atomic ratio is in the range of 1.0-2.0. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the binding energy of C 1s and N 1s are 286.2 eV and 399.5 eV respectively, corresponding to polarized C-N bond. Fourier transform infrared absorption (FT-IR) and Raman spectra support the existence of C-N covalent bond in the films. Nano-indentation hardness tests showed that the bulk modulus of a film deposited on R is up to 349 GPa.

微波等离子体化学气相沉积制备碳氮晶体薄膜

利用微波等离子体化学气相沉积系统 ,以甲烷、氮气和氢气作为气源 ,在Si( 1 0 0 )衬底上成功地制备出了碳氮晶体薄膜 ,并对两种衬底温度下的薄膜性质进行了比较。用高分辨率场发射扫描电子显微镜观察薄膜 ,可以看出晶型完整 ,结构致密 ,结晶质量较好。X射线能谱证明了碳氮是以C─N和CN共价键的形式存在 ,氮碳元素的原子比均为 1 .3。X射线衍射确定出在衬底温度为 90 0± 1 0℃时薄膜样品的主要晶相成份是α C3N4,β C3N4,赝立方C3N4,立方C3N4和一个未知相 (面间距d =0 .4 0 0 2nm) ,而在 95 0± 1 0℃时薄膜样品的主要晶相成份是α C3N4,β C3N4,赝立方C3N4,类石墨C3N4和一个未知相 (面间距d =0 .3 984nm)。喇曼光谱分析也证实了薄膜中主要存在α C3N4,β

碳氮纳米晶体的制备与表征

采用机械球磨法,以石墨为反应前驱物,在充有300kPa压力的氨气气氛下连续球磨200h,然后在氨气气氛、650℃以上的温度条件下热处理4h,制备出C3N4纳米单晶。X射线粉末衍射(XRD)确定出样品中主要晶相为β-C3N4,此外还有少量的α-C3N4。电子衍射、红外光谱测试结果进一步表明产物的结构为C3N4单晶。