β-O-4型木质素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅱ)

深入研究了β-O-4型木质素模型化合物———愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新路线,并利用红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了分析。采用由Cu2+/吡啶/过氧化氢组成的GIF(GIF sur YVETTE)型仿酶体系对这一木质素模型物进行了仿酶降解的研究,并采用GC-MS、13CNMR等方法分析了该β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化,在此基础上对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明:利用溴化铜对4-乙酰基愈创木酚进行溴化后很容易得到4-(α-溴化乙酰基)-愈创木酚中间体,从而提高了合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的效率。GIF仿酶降解体系对β-O-4型木质素模型物有较强的碎解能力,降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物,根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为:β-O-4醚键断裂、Cα—Cβ键断裂、Cβ—Cγ键断裂。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源,将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚],利用密度泛函理论方法 B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究,分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken布居数,设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。研究结果表明,该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C_β—O键均裂的反应;热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等;其中路径1是热力学支持的最优路径,其能垒为44.73k J/mol。

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G(d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究.提出了三种可能的热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理.计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的.Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径(3)是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径(1)和(2)是热解过程中主要的竞争反应路径.

炭基杂原子官能团 对木质素模型化合物热解的影响机制

采用官能团化碳纳米管模拟半焦表面活性官能团,通过热裂解气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)研究其对β-O-4型木质素模型化合物热解的影响机制。结果表明:β-O-4型模型化合物在低温下以协同反应为主,高温下均裂反应的竞争性高于协同反应。炭基杂原子官能团能够有效促进β-O-4型模型化合物中Cβ-O键的断裂,主要通过氢键和π-π堆积效应与β-O-4模型化合物分子发生相互作用,达到催化热解的作用。

β-5型木质素模型化合物热解机理研究

木质素作为三维网状无定形高聚物,其化学结构非常复杂。为探究热解过程中产物的分布及形成路径,利用Py-GC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键(β-5型)模型化合物的热解产物进行详细研究。结果表明:β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂,热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。随着热解温度的升高,二聚体继续发生二次裂解反应,形成大量的小分子芳香族化合物,相对含量约占15%~30%;当热解温度为900℃时,热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚,其相对含量约占产物含量的9%。同时,反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。

β-O-4型木质素二聚体中键离解能的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对5种β-O-4型木质素二聚体的醚键和C-C键的键离解能进行了理论计算与分析。计算结果表明,各种键离解能中,Cβ-O键的离解能最小,其次是Cα-Cβ键,各键离解能的大小顺序为:Cβ-O<Cα-Cβ<Caromatic-O<Caromatic-Cα。模化物1上氢原子被取代基(甲氧基、羟甲基、甲基或羟基)取代后的衍生物的Cβ-O和Cα-Cβ键的键离解能有所降低,而Caromatic-O和Caromatic-Cα键的键离解能变化不大。在木质素的热解过程中,Cβ-O键优先断裂,是热解引发键,Cα-Cβ键的断裂是一条主要的竞争路径。

β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。

α-O-4型木质素二聚体裂解机理的研究

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了主要热解产物的形成演化机理.结果表明：在木质素二聚体的初反应中,R4和R5的反应焓变较小,分别为1.65×10^5、1.36×10^5J/mol,因此C_a-O和C_4-O键也较易断裂.通过计算次反应路径的势垒,发现R4-3和R5-3反应的势垒较小,因此在该裂解过程中会优先选择R4-3和R5-3路径.该反应路径最后得到的产物有苯、苯酚、邻苯二酚、对甲基苯甲醚、甲烷,与实验结果一致.

两种β-O-4型木素高聚模型物的合成

本文从4-羟基苯乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮出发,经由CuBr2溴化、碱催化氧负离子亲核加成形成聚合物,再由NaBH4还原,合成了愈创木基型(G)和对羟苯基型(H)的木质素高聚模型物。高聚模型物经核磁共振氢谱和碳谱(1H-NMR、13C-NMR)、红外光谱(IR)、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和凝胶渗透色谱(GPC)表征,结果表明高聚物是含有β-O-4连接、无γ-C及γ羟基的直链聚合物,重复单元式量为136.16n+2。这类木质素模型物具有与分离木素类似的结构与性质,可溶于木质素常用溶剂,两种聚合物的重均分子量均在5000以上,与工业木质素分子量相近,其多分散度分别为1.26-1.76。该木质素高聚模型物的合成为进一步考察木素大分子在不同热化学环境下的热解特性提供了又一新的研究方法。

β-O-4型邻醌木素模型物的合成及结构分析

以-βO-4型木素模型物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚为起始物,采用酶氧化法和化学氧化法分别制备出了-βO-4型邻醌木素模型物.结果表明,化学氧化法制备-βO-4型邻醌木素模型物的得率高于酶氧化法的得率,而且化学氧化法比酶氧化法简便.所制备的-βO-4型邻醌木素模型物是研究高得率浆木素发色基团与过氧化氢反应机理较为理想的简单模型化合物.

木素及β-O-4型邻醌木素模型物与过氧化氢反应的初步研究

对二氧六环木素及β-O-4型邻醌木素模型物与过氧化氢的反应进行了初步研究。结果表明,二氧六环木素与过氧化氢反应后的降解产物中羰基明显增多,而且生成了醌型物质。二聚体β-O-4型邻醌木素模型物与过氧化氢反应的降解产物要比二氧六环木素与过氧化氢反应的降解产物简单得多,是较为理想的研究高得率浆木素邻醌发色基团与过氧化氢反应机理的简单模型化合物。

基于模型化合物的生物质半焦催化性能研究

为了深入理解生物质热解过程中生物质半焦对挥发分原位催化的作用机理,采用多种官能团化的还原氧化石墨烯(RGO)包括含—OH的RGO-OH、含—COOH的RGO-COOH和含—NH 2的RGO-NH 2,以及未官能团化的RGO模拟富含活性官能团的生物质半焦,通过热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)探究400℃下不同表面活性官能团对木质素中典型α-O-4化合物苄基苯基醚(BPE)的催化效果。研究结果表明:—OH和—COOH活性官能团能显著提高BPE的热分解程度,BPE转化率由0.1%(无催化剂)提高至38%(—COOH)和54%(—OH);而—NH 2只提供了12%的BPE转化率,甚至弱于无官能团RGO的催化活性(25.63%),表明—NH 2起抑制作用。BPE分解主要是以sp 3 Cα—O断裂为主,其产物以苯酚和2-苄基苯酚为主;表面含氧官能团(—OH和—COOH)也促进了二聚反应的进行,形成了2-苄基苯酚和4-苄基苯酚。此外,表面官能团还能促进sp 2C aryl—O断裂,产物主要为苯甲醛。

多孔石墨相氮化碳的制备及其可见光催化木质素转化研究

以尿素和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,经热缩聚得到石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))/SiO_(2)复合材料,除去SiO_(2)后,制备了具有较大比表面积(126.6 m^(2)/g)的多孔石墨相氮化碳(mpg-CN)材料。采用N 2吸附-脱附等温线、SEM、TEM、XRD、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)和电化学阻抗谱(EIS)对催化剂的内部结构、微观形貌、晶体结构和光电性质进行了表征,结果表明:TEOS的引入对催化剂的晶型结构和带隙几乎没有影响,但可以使mpg-CN的比表面积、孔容和孔径有所增加,从而提供更多的反应活性位点;mpg-CN具有较低的光生载流子复合率,较高的光生载流子分离效率和迁移率,有利于促进光催化活性的提高。以木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(1)为底物,对催化剂在不同气氛和溶剂条件下的光催化活性和产物选择性进行了研究,结果表明:在催化剂为mpg-CN、光照、O_(2)气氛和溶剂CH_(3)CN的条件下反应7.5 h,化合物1的转化率可达98.06%,C—C断裂选择性为91.79%,捕获实验的结果证明了光生空穴(h^(+))是诱导反应发生的主要活性物种,mpg-CN还具有良好的稳定性和循环使用性能,循环使用1~8次时模型化合物1的转化率为93%~98%;同时该催化剂对复杂二聚体木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-丙烷-1,3-二醇(1b)的光催化转化也显示出93.18%的高转化率。

α-O-4型木质素二聚体模型物热解解聚机理

为了解木质素α-O-4连接部分的热解机理,以4-(3-羟基-1-苯氧基丙基)-苯酚为α-O-4型木质素二聚体模型化合物,采用密度泛函理论M06-2X/6-31+G(d,p)方法,对该二聚体热解过程中的反应物、中间产物、过渡态、产物进行几何结构的完全优化,通过计算各可能路径的反应能垒,确定了该模型化合物主要通过Cα-O键的均裂和协同断裂的方式发生裂解反应,主要生成苯酚、4-甲基苯酚、4-乙烯基苯酚和香豆醇等酚类产物以及乙醇、甲醇、甲醛等小分子物质,由此首次从理论上揭示了该模型化合物的详细热解解聚过程。

蒽醌-2-羧酸作为光催化剂催化解聚木质素

木质素是自然界中丰富的可再生芳香碳资源,其解聚得到的单体可以作为重要的化工原料。以蒽醌-2-羧酸作为光催化剂,在硝基苯存在和LED光源照射下,5 h内木质素模型化合物中β-O-4键有80%的转化率。对于木质素β-O-4多聚体,该体系也表现出了光催化活性,将蒽醌-2-羧酸负载在非均相载体上,在光催化降解中也可以获得77%的底物转化率。该反应涉及了木质素β-O-4中Cα—Cβ键和Cβ—O键的断裂,在催化剂的作用下,首先发生Cα—OH的脱氢,随后经过分子内的断键和重新成键生成苯甲醛和愈创木酚。本研究加深了对光催化木质素氧化过程中C—C键断裂过程的认识,有助于理解木质素的解聚机制。