DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱

木质素是自然界中第二丰富的天然聚合物,广泛存在于各种陆地植物的木质部中,利用木质素拉曼光谱对植物种类进行快速无损鉴别具有重要的应用价值。但由于木质素大分子构型非常复杂,对其拉曼特征光谱的仿真研究一直存在困难。利用Gaussian16W中包含的B3LYP密度泛函方法结合6-311G(d, p)基组,构建出三种木质素单体及其三种同种木质素单体构成的二聚体以及三种异种木质素单体构成的二聚体,提出了一种利用木质素的三种基本结构单体及其二聚体仿真分析木质素大分子拉曼光谱特征的方法。首先计算了三种单体的基本构型、轨道能级和电子空间分布,并分析了三种木质素单体拉曼光谱和振动模式的特点。随后利用不同组合方式的β-O-4二聚体的光谱谱峰特征,解释了特征谱峰信号位置漂移的成因,提出了判断木质素大分子信号特征的主要依据。研究结果表明,1 712 cm^(-1)谱峰信号最强且位置稳定,振动归属为碳碳双键伸缩振动,该振动归属引起的特征峰可以作为木质素大分子最主要的信号特征;1 642 cm^(-1)谱峰信号振动归属为芳香环骨架振动,仅受芳香环甲基数量影响产生劈裂,该振动归属引起的特征峰不仅可以作为识别木质素大分子最主要的信号特征也可以作为木质素内三种单体含量的判据;1 352 cm^(-1)谱峰信号振动归属为HCCH原子链摇摆振动,附近的特征峰受单体种类和聚合方式共同影响,在木质素大分子拉曼光谱中会形成信号包络,可以作为鉴别木质素的一个辅助判据。该研究对于复杂分子的光谱特征及其物理机制的仿真具有一定的借鉴价值,同时也能为植物检材的拉曼光谱分析方法提供理论指导。

碱土金属离子Ca^(2+)和Mg^(2+)催化木质素二聚体热解过程的机理研究

本研究采用密度泛函理论方法,对碱土金属离子(Ca^(2+)、Mg^(2+))作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚,mc)的热解反应路径进行了理论计算。计算结果表明,Ca^(2+)和Mg^(2+)会与木质素二聚体模型化合物mc的Cβ位氧原子及甲氧基上的氧原子结合形成稳定的复合物,从而影响C_(α)−C_(β)和Cβ−O的键长和热解反应能垒。在热解过程中,Ca^(2+)和Mg^(2+)会促进协同断裂反应的发生,从而促进产物1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚和邻苯二酚的生成;抑制C_(α)−C_(β)键和Cβ−O键的均裂反应,从而抑制产物1-乙基-4-甲氧基苯、2-羟基苯甲醛的生成。

β-O-4型木质素二聚体高温蒸汽气化机理的理论研究

以β-O-4型木质素为研究对象,将密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)运用到Gaussian09中对该木质素二聚体高温蒸汽气化反应进行分子动力学模拟。研究显示,木质素二聚体高温蒸汽气化初反应中,R6和R7的反应焓变较小,分别为237.9kJ/mol和225.5kJ/mol,Cα-Cβ键和β-O-4键较易断开。对于次反应路径,R6-2a和R7-4a的焓变较小,分别为-602.3kJ/mol和-606.3kJ/mol,所以气化中优先发生R6-2a和R7-4a反应。气化反应生成物是苯酚、乙醇、对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛。

血栓弹力图联合D-二聚体、CA125及HE4检测在卵巢恶性肿瘤中的应用

目的探讨血栓弹力图(TEG)联合D-二聚体、糖类抗原125(CA125)及人附睾蛋白4(HE4)检测在卵巢恶性肿瘤中的应用价值。方法前瞻性选取2021年7月至2022年7月于江苏省徐州医科大学附属医院妇科确诊的40例卵巢良性肿瘤患者纳入良性组,选取同期同一医院治疗未完全缓解或缓解后复发的60例Ⅲ~Ⅳ期卵巢癌患者纳入有负荷组,选取同期同一医院接受治疗达到完全缓解的60例Ⅲ~Ⅳ期卵巢癌患者纳入无负荷组。比较三组患者TEG、D-二聚体、CA125及HE4水平,并分析上述指标单独及联合检测卵巢癌肿瘤负荷的价值。结果有负荷组CA125、HE4、D-二聚体、凝血形成速率、CI值均高于无负荷组,R值、K值低于无负荷组(P<0.05)。有负荷组CA125、HE4、D-二聚体、凝血形成速率、CI值均高于良性组(P<0.05),两组R值、K值比较,差异无统计学意义(P>0.05)。无负荷组与良性组各指标比较,差异无统计学意义(P>0.05)。TEG、D-二聚体、CA125、HE4单独预测卵巢癌肿瘤负荷效能均有一定价值,但联合预测价值最高。结论TEG联合D-二聚体、CA125、HE4检测预测卵巢癌肿瘤负荷灵敏度更高,能为卵巢癌患者的早期诊断提供参考,为晚期卵巢癌患者的治疗效果的评价及预测复发提供帮助。

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究

针对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚),通过密度泛函理论计算方法研究其热解反应机理。研究结果表明,该二聚体初始热解过程中Cβ—O键均裂解离能与两种协同断裂反应能垒远低于Cα—Cβ键均裂解离能;进而深入探究该二聚体分别经历Cβ—O均裂以及两种协同断裂反应的后续反应路径及其所生成的不同产物,其中Cβ—O均裂机理是该二聚体热解的最优机理,后续所形成的能量最优产物为愈创木酚与3-甲氧基-4-羟基苯乙烯。

β-O-4型木质素二聚体中键离解能的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对5种β-O-4型木质素二聚体的醚键和C-C键的键离解能进行了理论计算与分析。计算结果表明,各种键离解能中,Cβ-O键的离解能最小,其次是Cα-Cβ键,各键离解能的大小顺序为:Cβ-O<Cα-Cβ<Caromatic-O<Caromatic-Cα。模化物1上氢原子被取代基(甲氧基、羟甲基、甲基或羟基)取代后的衍生物的Cβ-O和Cα-Cβ键的键离解能有所降低,而Caromatic-O和Caromatic-Cα键的键离解能变化不大。在木质素的热解过程中,Cβ-O键优先断裂,是热解引发键,Cα-Cβ键的断裂是一条主要的竞争路径。

α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究

为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.

β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。

外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-二聚体水平与EB病毒感染相关噬血细胞综合征预后的关系探究

目的探究外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-二聚体(D-D)水平与EB病毒感染相关噬血细胞综合征(EBV-HLH)预后的关系。方法选取2021年9月—2023年8月首都医科大学附属北京友谊医院EBV-HLH患者90例设为观察组,同期另选取该院90例传染性单核细胞增多症(IM)患者设为对照组,比较两组外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平,分析EBV-HLH患者外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平与EBV-DNA载量的相关性;比较外周血不同CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平EBV-HLH患者3个月内预后情况,评价外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平对EBV-HLH死亡风险的影响,分析外周血CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平的交互关系。结果观察组外周血CD4^(+)/CD8^(+)低于对照组,D-D水平高于对照组(P<0.05);EBV-HLH患者外周血CD4^(+)/CD8^(+)与EBV-DNA载量呈负相关(P<0.05),D-D水平与EBV-DNA载量呈正相关(P<0.05);外周血CD4^(+)/CD8^(+)高水平患者3个月内死亡率低于低水平患者,D-D高水平患者3个月内死亡率高于低水平患者(P<0.05);EBV-HLH患者外周血CD4^(+)/CD8^(+)低水平时,死亡风险是高水平的6.125倍;D-D高水平时,死亡风险是低水平的14.348倍,且CD4^(+)/CD8^(+)、D-D水平对该病患者死亡存在协同作用。结论EBV-HLH患者外周血CD4^(+)/CD8^(+)水平下降、D-D水平升高,且二者对该病患者死亡存在协同作用,检测其水平,有助于评估病情及预测预后风险。

肺结核患者外周血干扰素-γ、D-二聚体、CD4+/CD8+水平与病情的相关性分析

目的:探讨肺结核患者外周血干扰素-γ(IFN-γ)、D-二聚体(D-D)、CD4^(+)/CD8^(+)水平与病情的相关性。方法:选取2020年3月—2023年3月信阳市第五人民医院收治的115例肺结核患者纳入研究组,选取同期115例健康体检者纳入对照组。根据疾病活动性将研究组患者分为活动性肺结核组72例和非活动性肺结核组43例,根据病情严重程度将活动性肺结核患者分为轻症组43例和重症组29例。比较不同疾病活动性、不同病情严重程度患者入院时外周血IFN-γ、D-D、CD4^(+)/CD8^(+)水平,分析入院时外周血IFN-γ、D-D、CD4^(+)/CD8^(+)水平与肺结核、疾病活动性、病情严重程度的相关性,采用受试者工作特征曲线(ROC)分析入院时外周血IFN-γ、D-D、CD4^(+)/CD8^(+)水平联合检测对重症肺结核的诊断价值。结果:入院时,研究组患者外周血IFN-γ、D-D水平均高于对照组患者,研究组患者CD4^(+)/CD8^(+)水平低于对照组患者,差异均有统计学意义(t=36.373、34.110、23.504,P<0.05)。入院时,活动性肺结核组患者外周血IFN-γ、D-D水平均高于非活动性肺结核组患者,活动性肺结核组患者CD4^(+)/CD8^(+)水平低于非活动性肺结核组患者,差异均有统计学意义(t=10.062、12.572、42.224,P<0.05)。入院时,重症组患者外周血IFN-γ、D-D水平均高于轻症组患者,重症组患者CD4^(+)/CD8^(+)水平低于轻症组患者,差异均有统计学意义(t=7.237、11.421、7.311,P<0.05)。入院时,外周血IFN-γ、D-D水平与肺结核、疾病活动性、病情严重程度均呈正相关,外周血CD4^(+)/CD8^(+)水平与肺结核、疾病活动性、病情严重程度均呈负相关。入院时,外周血IFN-γ、D-D、CD4^(+)/CD8^(+)水平联合诊断重症肺结核的曲线下面积(AUC)大于各单独指标诊断。结论:外周血IFN-γ、D-D、CD4^(+)/CD8^(+)水平与肺结核发生发展密切相关,联合检测有助于辅助临床诊断肺结核,且具有较高的诊断效能。

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源,将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚],利用密度泛函理论方法 B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究,分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken布居数,设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。研究结果表明,该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C_β—O键均裂的反应;热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等;其中路径1是热力学支持的最优路径,其能垒为44.73k J/mol。

α-O-4型木质素二聚体裂解机理的研究

以α-O-4型木质素二聚体为研究对象,以密度泛函理论B3LYP/6-31G（d,p）为基础,对该木质素二聚体的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究.提出了5种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了主要热解产物的形成演化机理.结果表明：在木质素二聚体的初反应中,R4和R5的反应焓变较小,分别为1.65×10^5、1.36×10^5J/mol,因此C_a-O和C_4-O键也较易断裂.通过计算次反应路径的势垒,发现R4-3和R5-3反应的势垒较小,因此在该裂解过程中会优先选择R4-3和R5-3路径.该反应路径最后得到的产物有苯、苯酚、邻苯二酚、对甲基苯甲醚、甲烷,与实验结果一致.

ROMA指数联合D-二聚体对卵巢癌的诊断价值

目的探讨卵巢恶性肿瘤发病风险(ROMA)指数联合D-二聚体对卵巢癌的诊断价值。方法回顾性分析93例卵巢癌患者和99例卵巢良性肿瘤患者的一般资料、血清糖类抗原(CA)125、人附睾蛋白(HE)4、D-二聚体血清水平、ROMA指数、病理诊断等资料。绘制受试者工作特征(ROC)曲线,计算曲线下面积(AUC),评估检测指标诊断卵巢癌的可行性。结果卵巢癌组血清CA125、HE4、D-二聚体水平及ROMA指数显著高于卵巢良性肿瘤组(P<0.001)。卵巢癌组绝经后患者血清CA125、D-二聚体水平高于绝经后患者,但差异无统计学意义(P>0.05);绝经后患者血清HE4水平、ROMA指数显著高于绝经后患者(P<0.05)。卵巢癌组晚期Ⅲ+Ⅳ患者血清CA125、D-二聚体水平显著高于早期Ⅲ+Ⅳ患者(P<0.05);晚期Ⅲ+Ⅳ患者血清HE4水平、ROMA指数高于早期Ⅰ+Ⅱ患者,但差异无统计学意义(P>0.05)。经ROC曲线分析,血清D-二聚体、CA125、HE4及ROMA指数单独诊断时的AUC差异有统计学意义(P<0.05);灵敏度分别为45.20%、79.60%、74.20%、79.60%;特异度分别为90.90%、91.90%、86.90%、92.90%。CA125+D-二聚体、HE4+D-二聚体、ROMA指数+D-二聚体联合诊断的AUC差异有统计学意义(P<0.05),灵敏度分别为82.80%、84.95%、86.02%;特异度分别为89.90%、85.86%、92.93%。结论ROMA指数、血清D-二聚体可作为卵巢癌筛查指标,ROMA指数联合D-二聚体更具有临床意义。

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径;热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。

β-1型木质素二聚体高温蒸汽气化机理的理论研究

以β-1型木质素二聚体为研究对象,采用以密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)为基础的Gaussian工具包对该木质素二聚体的高温纯蒸汽气化反应过程进行了分子动力学模拟研究。结果表明,在木质素二聚体高温蒸汽气化的初反应中,R4和R5的反应焓变较小分别为243.9和323.2 kJ/mol,Cα-Cβ键和Cβ-C1键较易断裂。通过计算次反应路径的势垒,发现R4-1和R5-1反应的势垒较小分别为4.4和24.0 kJ/mol,因此,在该气化过程中会优先选择R4-1和R5-1路径。该反应路径最后得到的产物有甲醇、乙醇、苯酚、对羟基甲苯和对羟基苯甲醛,与实验产物吻合。

凝血4项、D-二聚体水平及抗凝血酶Ⅲ水平检测在肝硬化患者病情评估中的应用

目的:分析凝血4项、D-二聚体(D-D)、抗凝血酶Ⅲ(AT-Ⅲ)应用于肝硬化病情评估的价值。方法:收集2019年1月-12月期间我院收治的45例肝硬化患者作为观察组,再取同期45例健康体检者作为对照组,分别检测凝血4项、D-D、AT-Ⅲ水平,并比较两组的检测结果。结果:观察组的APTT、TT、PT、D-D水平均明显高于对照组,差异均有统计学意义(P<0.05),但观察组AT-Ⅲ、FIB水平明显低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。观察组肝功能A、B、C级患者的凝血4项、D-D、AT-Ⅲ水平检测发现,随着病情进展,APTT、TT、PT、D-D水平明显上升,FIB、AT-Ⅲ水平明显下降,差异均有统计学意义(P<0.05)。结论:肝硬化患者检测凝血4项、D-D、AT-Ⅲ水平,可客观反映凝血状况,有效评估病情,为临床治疗提供有利的依据,具有重要的研究价值。

血清HE4、CA125联合血浆D-二聚体检测在子宫内膜癌诊断中的应用价值

目的观察血清人附睾蛋白4(human epididymis protein4,HE4)、血清糖抗原125(carbohydrate antigen 125,CA125)联合血浆D-二聚体(D-dimer,D-D)检测在子宫内膜癌诊断中的应用价值。方法选取2021年6月—2023年4月罗定市人民医院收治的恶性子宫内膜病变患者(子宫内膜癌组40例)、子宫良性疾病患者(良性病变组40例)为试验组,以及同期于罗定市人民医院进行体检的健康女性为对照组(健康对照组40例)。统计不同组别及子宫内膜癌不同分期患者的血清CA125、HE4、血浆D-D检测水平。结果子宫内膜癌组血清HE4、CA125、血浆D-D检测更高(P<0.05)。子宫内膜癌组中Ⅰ~Ⅱ期患者血清HE4、CA125、血浆D-D检测水平结果低于Ⅲ~Ⅳ期患者,差异有统计学意义(P<0.05)。子宫内膜癌血清HE4与CA125及D-D呈正相关(r=0.576,0.618);CA125与D-D呈正相关(r=0.649)。联合检测诊断价值更高(P<0.05)。结论子宫内膜癌患者血清HE4、CA125及D-D水平均呈高表达,并与子宫内膜癌患者的临床分期有一定的相关性,可帮助临床判断子宫内膜癌患者的病情进展情况,以三项联合检测具有重要价值。

凝血4项及D-二聚体检测在孕妇产前检查中的应用意义分析

分析在孕妇产前检查中检测凝血4项及D-二聚体的意义。方法 选取2021年6月-2022年6月在我院进行产检的健康产妇88例作为试验组、同期到院接受健康体检的健康女性88例作为对照组,比较两组以及试验组孕妇不同时间段的凝血4项、D-二聚体水平,并对这些指标的检测意义进行详细分析。结果 试验组的患者凝血4项、D-二聚体检测水平与对照组之间存在明显的差异(P<0.05),其中凝血酶时间的差异比较小(P>0.05)。。结论 孕妇产前检查中检测凝血4项及D-二聚体可有效预估孕妇分娩结局,降低生产风险,保证孕妇和胎儿安全。

血凝4项和D-二聚体联合检测在孕妇检验中的应用价值分析

血凝4项和D-二聚体联合检测在孕妇检验中的应用价值。方法 选择广西壮族自治区南溪山医院在2022年01月至2022年08月期间收治的76例孕妇患者(观察)及76例健康体检者(对照),检测两组人员的血凝4项和D-二聚体,比较两组检验结果。结果 观察组的各项检查指标均异于对照组(P<0.05)。结论 孕妇检验中可以发现血凝4项以及D-二聚体水平明显异常,其不同孕期,以上指标的水平也各不相同,可据此指导患者用药,保证孕妇安全。

D-二聚体和凝血4项在孕妇妊娠不同时期的变化及临床应用价值研究

探讨平湖地区D-二聚体和凝血4项在孕妇妊娠不同时期的变化及临床应用价值研究。方法:本课题研究对象为2022年1月开始,到2023年5月结束,这个区间到我院进行产前检查的妊娠期女性,所纳入的总数是150,都归到试验组中,并基于孕期划分成三个阶段,也就是13周以内的早期、14周到27周的中期,还有28周以外的晚期,另外选取体检健康女性50例(对照组),采集血液检测D-二聚体和凝血4项,对比检验结果。结果:试验组D-二聚体、FIB(纤维蛋白原)这两项指标的水平值要比对照组高出许多,而且这两项指标在对照组、试验组早期、中期、晚期中呈现进行性增高,具有统计学意义(P<0.5)。在PT(血浆凝血酶原)、APTT(活化部分凝血活酶时间)、TT(凝血酶时间)这三项指标中,所见的都是对照组各项水平值高出试验组许多,不管是哪个时期,有统计学意义(P<0.5)。结论:对于D-二聚体与凝血四项的联合使用,有利于全面评估孕妇的身体状况,预防血栓发生,产后出血及并发症的发生,临床价值显著。