碱土金属离子Ca^(2+)和Mg^(2+)催化木质素二聚体热解过程的机理研究

本研究采用密度泛函理论方法,对碱土金属离子(Ca^(2+)、Mg^(2+))作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚,mc)的热解反应路径进行了理论计算。计算结果表明,Ca^(2+)和Mg^(2+)会与木质素二聚体模型化合物mc的Cβ位氧原子及甲氧基上的氧原子结合形成稳定的复合物,从而影响C_(α)−C_(β)和Cβ−O的键长和热解反应能垒。在热解过程中,Ca^(2+)和Mg^(2+)会促进协同断裂反应的发生,从而促进产物1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚和邻苯二酚的生成;抑制C_(α)−C_(β)键和Cβ−O键的均裂反应,从而抑制产物1-乙基-4-甲氧基苯、2-羟基苯甲醛的生成。

α,β-双醚型木质素三聚体模化物热解机理模拟计算

为了解木质素三聚体的热解机理,采用密度泛函理论方法,对同时含有β-O-4和α-O-4连接的木质素三聚体模型化合物(4-(1,2-二苯氧基)-丙基苯酚)的热解过程进行了理论计算研究,分析了三聚体中α-O-4和β-O-4醚键断裂的相互影响,以及三聚体的整体热解反应机理和产物形成途径。计算结果表明,Cα-O均裂是三聚体初步热解的最主要反应,Cβ-O和Cα-Cβ均裂则是竞争反应。三聚体的α-O-4和β-O-4醚键在初步热解过程中的相互影响作用很小;但是在后续热解过程中,α-O-4(β-O-4)醚键断裂产物继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的解离能却显著降低。基于Cα-O均裂反应的热解产物主要有苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚和含双键的二聚体(大分子产物的前驱物)等;基于Cβ-O均裂反应的热解产物主要有苯酚、4-丙烯基苯酚和4-丙基苯酚等;基于Cα-Cβ均裂反应的热解产物主要有苯乙醚、4-羟基苯甲醛、苯、4-甲基苯酚和苯酚等。该文的研究结果将为深入了解木质素的热解机理提供理论依据。

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径;热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。

基于密度泛函理论研究木质素二聚体C_α-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

采用等体积浸渍法将Pd、Mo和P元素负载在γ-Al2O3上制得PdMoP/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、NH3-TPD、XPS、Py-FTIR、氮吸附和STEM-EDS等手段对催化剂进行了表征,以大豆油甲酯为原料考察了催化剂的催化加氢脱氧性能,并进行了加氢脱氧工艺条件的优化。结果表明,Pd、Mo、P三种元素相结合能够有效地调节催化剂的酸性;Mo元素可降低催化剂的强酸酸性;P元素可增强催化剂的弱酸酸性,使得催化剂弱酸的B/L值减小、强酸的B/L值略有增大。经优化后的加氢工艺条件为:315℃、1.5 MPa、WHSV为0.5 h-1、H2/esters体积比为1100,大豆油甲酯的转化率达到98.4%,C15-18烷烃收率达到91.5%。

甲烷的生成及对木质素二聚体热解过程的影响

为了深入探究甲烷的生成及其对木质素热解过程的影响,选取1-甲氧基-2-苯乙氧基苯(o-OCH_(3)-PPE)为β-O-4型木质素二聚体模型化合物,采用密度泛函理论计算模拟其热解反应过程.研究结果表明,生成甲烷的关键是特征官能团甲氧基发生O—CH_(3)键均裂反应生成甲基自由基,随后甲基自由基将与木质素二聚体通过双分子供氢反应而非单分子加氢反应生成甲烷.木质素二聚体烷基侧链的C_(α)位、C_(β)位及特征官能团甲氧基通过双分子反应为甲基自由基提供H原子使其稳定,而甲基自由基也会活化木质素二聚体使其变成活性更强的木质素自由基,促进其发生后续的热解反应.

碱金属对木质素二聚体热解机理的影响

利用密度泛函理论方法,对Na^+、K^+作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚)的热解路径进行了计算。结果表明,Na^+和K^+易与模型化合物的含氧官能团结合,从而影响C_α-C_β和C_β-O的键长和键解离能。在热解过程中,Na^+和K^+能促进C_β-O键均裂和协同断裂反应,抑制C_α-C_β键均裂反应;从而对2-羟基苯甲醛的生成有抑制作用,而对其他产物(1-乙基-4-甲氧基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚、邻苯二酚)的生成有促进作用。