基于UHPLC法的巨豆三烯酮前体物同分异构体的定量分析及其在不同产地烟叶中的分布情况

以烟叶中重要致香成分巨豆三烯酮前体物(3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷)两种同分异构体,即(6R, 9R)-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(rrOIPG)和(6R, 9S)-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(rsOIPG)为研究对象,建立超声辅助萃取-超高效液相色谱法对rrOIPG和rsOIPG进行定量分析,并利用该方法考查国内外7个产地烟叶中两种同分异构体的分布情况。结果表明:rrOIPG和rsOIPG分别在25.85~258.50μg/mL(R2=0.999 1)和6.28~62.75μg/mL(R2=0.999 0)内具有良好的线性关系,检出限分别为2.5μg/mL和2.9μg/mL,仪器精密度较高,样品的稳定性和重复性较好,加标回收率分别为83.94%和105.90%,RSD分别为1.22%和1.93%;根据rrOIPG和rsOIPG含量分布可较好地区分国内外产地烟叶,国外产地烟叶中rsOIPG含量明显高于国内产地烟叶,且国内外产地烟叶中rrOIPG的含量均高于rsOIPG。该方法可行性较好,前处理步骤简单,适用于烟叶中rrOIPG和rsOIPG的定量分析。

β-紫罗兰醇-β-D-葡糖苷的合成及热解性质

采用Koenigs-knorr法进行β-紫罗兰醇-β-D-葡萄苷的合成,优化反应条件,表征产物结构,并对产物进行热重分析(TG)和热裂解产物分析(Py-GC/MS)。结果表明,糖苷化反应适宜的反应条件:以新制备的SiO2担载Ag2CO3为催化剂,用量为1%;以甲苯为反应溶剂;投料比(Br-glucose-tetraacetate/β-ionol)为1.5:1;反应温度为回流温度;反应时间6h。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、电喷雾质谱(ESI-MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)的表征结果确认各产物即为目标化合物。β-紫罗兰醇-β-D-四乙酰葡糖苷的糖苷键断裂温度约为190℃、β-紫罗兰醇-β-D-葡糖苷的糖苷键断裂温度约为160℃。β-紫罗兰醇-β-D-四乙酰葡萄苷和β-紫罗兰醇-β-D-葡萄苷受热裂解能够产生巨豆三烯、β-紫罗兰醇、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯、二氢异佛尔酮、异佛尔酮和3-氧代β-紫罗兰酮等多种香味成分。所合成的β-紫罗兰醇-β-D-葡萄苷具有良好的稳定性,而且受热能够有效释放多种香味成分,因此在食品、烟草和医药等领域具有良好的应用前景。

β-紫罗兰醇葡糖苷热裂解产物及其在卷烟主流烟气中的释放行为

为了掌握β-紫罗兰醇葡糖苷在卷烟主流烟气中的释放情况,对所合成的β-紫罗兰醇葡糖苷进行了热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析,并采用GC/MS考察了裂解产物中香味成分在卷烟主流烟气中的释放情况。结果表明:①β-紫罗兰醇葡糖苷热裂解能生成多种香味成分;②在卷烟燃烧过程中能够有效释放出β-紫罗兰醇、β-紫罗兰酮和巨豆三烯,同时巨豆三烯酮释放量也呈增大趋势;随着添加量的增大,特征香味成分的释放量随之增大;③裂解产物在卷烟主流烟气中的释放具有良好的稳定性和均匀性。

亚贡叶的化学成分研究

目的研究新引种的抗糖尿病植物亚贡Smallanthus sonchifolius叶的化学成分。方法应用多种柱色谱方法进行分离和纯化，NMR和MS等波谱解析化合物结构。结果从亚贡叶的乙醇提取物中分离出6个化合物，其结构分别鉴定为：5，8-二羟基-（5H，8H）-β-紫罗兰醇（Ⅰ）、对映-贝壳杉烷-3β，16β，17-三醇（Ⅰ）、对映-贝壳杉烷-16β，17-二醇-19-酸（Ⅲ）、3，4-二羟基苯甲醛（Ⅳ）、正二十五醇（Ⅴ）和正二十八醇（Ⅵ）。结论化合物Ⅱ～Ⅵ均为首次从本植物中分离得到，化合物Ⅰ为首次发现的β-紫罗兰醇型新化合物，命名为亚贡醇（sonchifolol）。

烟草中3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的分离鉴定及其热解产物分析

通过甲醇提取,常压、中压和高压制备色谱分离,从津巴布韦烤烟烟叶中提取出3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷,得率0.0034%,并进行了质谱、紫外、红外和核磁共振结构鉴定,以及在氦气中的热裂解-GC/MS分析。结果表明,提取物为目标物,其热解产物主要是巨豆三烯酮4个同分异构体和少量3-氧代-α-紫罗兰醇。

蚁花的化学成分研究

从蚁花 (MezzettiopsiscreaghiiRidl.)枝叶的乙醇提取物首次分离得到 6个化合物 ,通过波谱分析分别鉴定为liriodenine(Ⅰ ) ,oxoputerine(Ⅱ ) ,liriodendronine(Ⅲ ) ,conocarpan(Ⅳ ) ,菠萝香藤甙甲 (Ⅴ )和 (3S ,5R ,6S ,9R) 3,6 二羟基 5 ,6 二氢 β 紫萝醇 (Ⅵ )。

新型β-紫罗兰酯香料的合成及香气强度研究

为开发新型紫罗兰类香料,以β-紫罗兰酮为原料,经过NaBH4还原为β-紫罗兰醇后,通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC?HCl)/4-二甲氨基吡啶(DMAP)偶合法,研究了β-紫罗兰醇与7种不同的羧酸酯化反应,得到了7种鲜见报道的β-紫罗兰醇酯,产率87.2%～97.2%。并通过1H NMR、^(13)C NMR和高分辨质谱HRMS对目标化合物进行结构表征。同时,对制备的7种酯类物质在水中的香气阈值采用3点选配法(3-AFC)进行测定。结果表明,制备的β-紫罗兰醇酯衍生物的香气阈值在40～300μg/kg之间,高于β-紫罗兰酮的香气阈值0.007μg/kg,且双羧酸β-紫罗兰醇酯的香气阈值要高于单羧酸β-紫罗兰醇酯的香气阈值。

相转移催化法合成α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷工艺研究

以α-紫罗兰酮为原料,经选择性还原得到α-紫罗兰醇,α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖在相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)作用下进行反应得到α-紫罗兰醇-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到目标糖苷.糖苷化反应适宜的反应条件为:以TBAB为相转移催化剂,用量为10%(摩尔百分比);以氯仿-水为反应溶剂;n(溴代四乙酰葡萄糖)∶n(α-紫罗兰醇)=1.6∶1;反应温度60℃;反应时间8 h.该条件下糖苷化反应产率为30%.目标化合物经FT-IR,1H NMR,ESI-MS确证为β-构型.

3-和4-氧代-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展

3-和4-氧代紫罗兰醇糖苷是一种糖苷类香料前体,用经典的Koenigs-Knorr法,溴代乙酰糖分别与3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇反应可得到3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷。详细地说明了3-氧代-α-紫罗兰醇和4-氧代-β-紫罗兰醇的各种合成方法,综述了香料前体3-氧代-α-紫罗兰醇糖苷和4-氧代-β-紫罗兰醇糖苷的合成研究进展。

乙烯基-β-紫罗兰醇的合成

以氯乙烯和金属镁为原料,反应制得格氏试剂乙烯基氯化镁;再与β-紫罗兰酮发生加成反应得到合成维生素A的重要中间体乙烯基-β-紫罗兰醇。通过对反应条件和工艺的研究和优化,确定了最佳工艺条件为：金属镁与β-紫罗兰酮的摩尔比为1.3∶1.0,滴加β-紫罗兰酮的温度为0~5℃,在反应温度20~25℃时继续反应3~4h,得到乙烯基-β-紫罗兰醇的收率为98.0%,气相色谱（GC）分析含量为92.5%。该工艺条件得到了实验室放大的验证。

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,^(13)C NMR,MS表征。

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP)∶n(NaCl O)为1∶8∶3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%。产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经乙酸酐酯化得目标产物3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯,总收率为32.66%。同时,也进行了4-氧代-β-紫罗兰醇乙酸酯的合成,总收率为31.32%。此方法原料易得,毒性小,成本低,反应操作简便,容易进行。所有中间体及产物的结构经IR,1H NMR,13C NMR和MS证实。

4-氧代-β-紫罗兰醇的合成

以β -紫罗兰酮为原料 ,通过氧化和还原两步反应合成了 4-氧代 - β -紫罗兰醇。该产物通过了气相色谱—质谱联用仪的检测 ,且其产率比文献值高出 1 6 5%。

唐古特白刺叶的化学成分研究

目的对唐古特白刺Nitraria tangutorum叶的化学成分进行研究。方法采用溶剂萃取,反复硅胶柱色谱和制备液相色谱等方法进行分离纯化,根据理化性质及核磁数据鉴定化合物的结构。结果从唐古特白刺叶的95%乙醇提取物中分离得到9个化合物,分别鉴定为4-氧代-β-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、（6R,9R）-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、blumenyl Cβ-D-glucopyranoside（3）、blumenyl Aβ-D-glucopyranoside（4）、丁香树脂酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、citrusin B（6）、nikoenoside（7）、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（8）和吲哚-3-乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）。结论化合物1~9均为首次从该属植物中分离得到,其中,化合物9的13C-NMR数据为首次报道。

5,6-环氧-β-紫罗兰醇的合成

以β-紫罗兰酮为原料,用间氯苯过甲酸进行β-紫罗兰酮的环氧化,然后再用NaBH4/CeCl3进行选择性还原,得到5,6-环氧-β-紫罗兰醇,两步反应总得率为89.20%。同时,还进行了β-紫罗兰酮还原,再进行环氧化的另一条的合成路线实验,两步反应总得率为70.20%;并对两条路线进行了对比。所有中间体和产物的结构经IR、1H NMR和MS证实。

超声萃取-高效液相色谱法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷

建立了一种用超声波辅助萃取-高效液相法测定烟草中β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷含量的新方法。以甲醇为萃取溶剂,超声萃取条件经过正交实验优化,优化后的条件为料液比1:40(m/V,g/mL)、萃取功率160W,萃取时间20 min。所得萃取液经大孔吸附树脂柱层析法分离后,用Waters SunFireC18(150 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱分离,紫外检测器(波长为243nm)检测,流动相为V(乙腈):V(水)=20:80;流速1 mL/min。β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷在0.01～1 mg/mL范围内线性关系良好,相关系数为0.9994,相对标准偏差为1.8%,检出限为0.05μg/mL,平均回收率为87.80%。该方法适用于β-D-吡喃葡萄糖-3-氧代-α-紫罗兰醇苷的定量分析。

香鳞毛蕨中1个新的色原酮苷(II)

目的研究香鳞毛蕨Dryopteris fragrans全草的化学成分。方法采用各种柱色谱方法分离,通过理化鉴别及波谱分析技术鉴定化合物的结构。结果从香鳞毛蕨全草水提取物中分离得到3个化合物,分别鉴定为2-异丙基-5,7-二羟基-1′-O-β-D-吡喃葡萄糖基色原酮苷(1)、(6R,9R)-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)和红豆杉苷(3)。结论化合物1为新化合物,命名为香蕨色原酮B,化合物2和3为首次从该科植物中分离得到。

地瓜藤化学成分研究

目的研究地瓜藤Ficus tikoua的化学成分。方法采用正相、反相硅胶,Sephadex LH-20凝胶柱色谱等方法分离化合物,经NMR等光谱学方法鉴定化合物结构。结果从地瓜藤75%乙醇提取物的氯仿和正丁醇萃取部分分离得到9个化合物,分别鉴定为3-oxo-α-ionol(1)、棕榈酸(2)、邻羟基苯甲酸(3)、3,4-二羟基苯甲酸(4)、α-香树脂酮(5)、β-香树脂酮(6)、α-香树脂醇乙酸酯(7)、β-香树脂醇乙酸酯(8)、β-谷甾醇(9)。结论化合物1～8均为首次从地瓜藤中分得。

土庄绣线菊化学成分研究

目的研究土庄绣线菊Spiraea pubescens的化学成分。方法采用硅胶柱色谱、ODS柱色谱和制备HPLC等技术进行化学成分分离,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果从土庄绣线菊乙醇提取物中分离得到14个化合物,分别鉴定为β-谷甾醇(1)、正二十三醇(2)、4-豆甾烯-3-酮(3)、正二十五醇(4)、豆甾烷醇(5)、(+)-环橄榄素(6)、(+)-africannal(7)、(+)-南烛木树脂酚(8)、5-甲氧基-(+)-异落叶松脂素(9)、(+)-异落叶松脂素(10)、(7R,8R)-4,7,9,9′-四羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素(11)、(6S,9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(12)、(+)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷(13)、(-)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷(14)。结论化合物2~5、7~14为首次从绣线菊属植物中分离得到,化合物1和6为首次从该植物中分离得到。

东北岩高兰醋酸乙酯萃取物化学成分研究

目的研究东北岩高兰Empetrum nigrum var.japonicum的化学成分。方法采用溶剂萃取、硅胶柱色谱、高效液相色谱等方法进行分离纯化,通过理化性质及波谱数据分析鉴定结构。结果从东北岩高兰醋酸乙酯萃取物中分离得到22个化合物,分别鉴定为3,4-二羟基苯甲酸(1)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(2)、3,4-二羟基苯甲酸甲酯(3)、二氢松柏醇(4)、(6S,9R)-6,9-二羟基-3-酮-α-紫罗兰醇(5)、(6R,9R)-9-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇(6)、苯丙酸(7)、槲皮素3-O-(6″-苯甲酰)-β-D-吡喃半乳糖苷(8)、胡萝卜苷(9)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(10)、苯丙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)、山楂酸(12)、芦丁(13)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(14)、苯甲醇-O-(6-O-α-L-呋喃阿拉伯糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(15)、肉桂醇-O-(6-O-α-L-呋喃阿拉伯糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(16)、槲皮素-3-O-(2-O-α-L-吡喃鼠李糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(17)、山柰酚-3-O-(2-O-α-L-吡喃鼠李糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(18)、2α,3β-二羟基-12-烯-28-乌苏酸(19)、foliachinenoside A2(20)、山柰酚-3-O-芸香糖苷(21)、异鼠李素-3-O-芸香糖苷(22)。结论化合物1~6、8、11~13、15~22为首次从东北岩高兰中分离得到。