One-step Synthesis of ε-Caprolactam by the Liquid Phase Nitrosation of Cyclohexane over the Catalysts Containing CH_3COO^- or —COOH

ε-Caprolactam（CL or CPL） is one of the most important intermediates used in polymer industry for the production of several million tons of nylon-6 every year^[1]. All current commercial processes for the production of caprolactam are based on either benzene or tolueneI21. Caprolactam is synthesized by the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime with fuming sulfuric acid or sulfuric acid as the reaction medium, and cyclohexanone oxime is produced by the reaction between cyclohexanone and hydro- xylamine（only one exception is the Toray PNC process）.

环己酮肟气相贝克曼重排S-1分子筛催化剂研究

采用水热法合成S-1分子筛,并引入助剂Fe调节分子筛不同硅羟基的比例,经含氮化合物缓冲溶液后处理后获得S-1催化剂;采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、等离子体电感耦合原子发射光谱、扫描电子显微镜等手段对合成分子筛进行表征,进而考察了助剂Fe含量和含氮化合物缓冲溶液后处理对分子筛物化性质及其催化环己酮肟气相贝克曼重排制ε-己内酰胺性能的影响。结果表明:助剂Fe最佳质量分数为254μg g,经过含氮化合物缓冲溶液处理后,合成分子筛的相对硅羟基总量和巢式硅羟基比例显著增加,其催化环己酮肟气相贝克曼重排转化率和己内酰胺选择性最高,分别达到99.9%和95.0%。

磺酸树脂Amberlyst 70催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

实验以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst 70为催化剂,环己酮肟液相重排制己内酰胺。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对重排反应的影响。实验结果表明:常压下、温度为130℃、m(环己酮肟):m(催化剂)=1.13:1,反应6 h,环己酮肟转化率可达99.4%,己内酰胺的选择性可达90.2%。该催化剂催化效率高,经再生可恢复较好的活性,便于重复利用。

尼龙6的催化水热解聚工艺与动力学

在553K-603K条件下,以水为反应介质,引入环境友好的杂多酸催化剂研究尼龙6的解聚反应,比较了催化和非催化条件对解聚的影响。对固体产物进行红外光谱和热失重分析,液相产物采用色谱-质谱联用仪和液相色谱定性与定量分析。结果表明,磷钨酸可提高尼龙6的解聚速率和ε-己内酰胺产率。解聚产物除ε-己内酰胺外,还含有少量的6-氨基己酸和低聚物。探讨了尼龙6的催化解聚动力学,求得解聚速率常数和反应活化能。

丁基吡啶四氟硼酸盐中的两相Beckmann重排反应

在丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy][BF4])/甲苯两相体系中,以含磷化合物(PICl3,PCl3,PCl5)催化环己酮肟的Beckmann重排反应。考察了催化剂和离子液体用量、物料配比、反应时间、反应温度等条件对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性的影响。结果表明,POCl3催化的两相重排反应结果很好,环己酮肟的转化率高达100.0％,己内酰胺的选择性高达99.3％。并优化出POCl3催化的两相重排反应条件。在两相体系中进行重排反应有利于控制反应速率和实现体系取热。

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅰ．改性氧化锆的催化行为

对以Ｆ－，Ｃｌ－，ＳＯ２－４，ＰＯ３－４，Ｎａ＋和Ｂ２Ｏ３为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε－己内酰胺的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应进行了研究，催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明，Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；改性氧化锆催化剂的酸性次序是ＳＯ２－４－ＺｒＯ２＞Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞ＰＯ３－４－ＺｒＯ２＞Ｃｌ－－ＺｒＯ２＞Ｆ－－ＺｒＯ２＞ＺｒＯ２＞Ｎａ＋－ＺｒＯ２；中等强度的酸中心有利于Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的进行，碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应；同时。

分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅳ.TiO_2-ZrO_2组成的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2 ZrO2 .N2 吸附和差热分析结果表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,其BET比表面积和晶化温度提高 ,并均在TiO2 含量为 5 0 %时达到最大值 .以TiO2 ZrO2 为载体的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,己内酰胺的收率逐渐升高 ,当TiO2 含量增加至 5 0 %时 ,收率达到最大值 (96 7% ) ,之后随着TiO2 含量的进一步增加 ,己内酰胺的收率逐渐降低 .

TiO_2柱层状HTiNbO_5的合成及在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能

钛酸异丙酯(TIP)、CH3COOH和H2O按体积比1∶16∶40混合后得到Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液,与正癸胺插层钛铌酸盐进行交换反应后制得钛(Ⅳ)多聚阳离子插层钛铌酸盐,其层间距为1.70 nm.在空气气氛中于623 K焙烧处理后,所得产品能保持良好的层柱结构.在空气气氛中于723 K焙烧后所得的TiO2柱层状钛铌酸(TiO2-HTiNbO5),其层间距为0.97 nm,比表面积为89 m2/g.以TiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了一系列B2O3负载量不同的负载型样品B2O3/TiO2-HTiNbO5,考察了它们在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能并测试了它们的红外光谱.B2O3/TiO2-HTiNbO5的催化性能优于TiO2-HTiNbO5.在B2O3负载质量分数为7.31%的催化剂上,环己酮肟转化率接近100%且在4.5 h内无明显改变,己内酰胺选择性接近90%.红外光谱分析结果表明,当B2O3负载量很低时,硼组分高度分散于载体TiO2-HTiNbO5表面,并主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载质量分数高于7.31%时,BO3结构形式在数量上占优势.将催化性能与红外光谱结果关联后可知,对于负载型样品B2O3/TiO2-HTiNbO5,表面的BO3和BO4两种结构形式在环己酮肟气相Beckmann重排反应中具有协同促进作用.

PEG含量对PA6/PEG嵌段共聚物结构与性能的影响研究

利用常规的己内酰胺常压水解开环聚合法,通过聚合过程中加入聚乙二醇(PEG)1000制得了PA6/PEG嵌段共聚物,研究了PEG的不同含量对PA6/PEG嵌段共聚物的影响,并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)等测试对产物进行分析。结果表明,PA6与PEG1000发生了嵌段共聚反应,两者之间以酯键相连并交替排列;PEG1000的加入破坏了PA6的分子结构,改变了晶型;随着PEG含量的增加,PA6晶粒尺寸越不均匀,PA6/PEG共聚物的韧性增大,弹性增加,熔点和结晶温度降低,相应的熔融和结晶的温度范围变宽,同时分解温度降低,但其加工的热稳定性良好。

微波辐射促进P_2O_5催化液相贝克曼重排制己内酰胺

在微波辐射的条件下,以P2O5为催化剂,开发了液相贝克曼重排制己内酰胺(CPL)的新型工艺。研究了加热方式、催化剂(H3PO4、ZnCl2和P2O5)、反应容器、微波辐射强度、辐射时间、催化剂用量以及溶剂(环己酮、水和N,N-二甲基甲酰胺)对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响。在催化剂P2O5的质量分数为14.0%(0.19 g)、10 mLN,N-二甲基甲酰胺为反应介质、1.153 g环己酮肟、微波辐射强度为280 W、辐射时间为5.0 min的工艺条件下,环己酮肟的转化率能达到98.69%,己内酰胺收率达到95.75%。此外,该工艺操作简单,反应迅速,收率较高,具有潜在的工业化应用前景。

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。

“MC尼龙原位聚合成型”化学综合设计实验建设

提出了以铸型(MC)尼龙制备为主题的、针对本科生教学的化学综合设计实验建设方案。详细介绍了此综合设计实验的教学目标、实验内容、创新点和预期的教学效果。在本教学实验的设计方案中,采用了结构巧妙设计的钢制模具及配套的温控加热系统。使用此模具,一次成型即能得到若干可直接用于拉伸性能测试与抗冲击性能测试的标准样条。另外,通过模具上温度表的读数,可以跟踪ε-己内酰胺的聚合反应并粗略估计反应程度。

VPO复合物催化环己烷一步合成己内酰胺

在有机介质中设计和制备了一系列过渡金属掺杂的还原型VPO复合催化剂,并应用于环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺的反应。结果表明,己内酰胺可以直接通过一步催化过程获得。在这些还原型的VPO复合催化剂中,发现Mn-Al-VPO复合催化剂具有较好的催化效果:己内酰胺的选择性可达48.86%,环己烷的转化率为20.19%。该方法为己内酰胺的合成路线提供了一种全新的思路。

金属取代型AlPO-5分子筛催化剂上环己烷亚硝化一步法合成己内酰胺(英文)

采用水热法制备了一系列结晶态的AlPO-5(磷酸铝分子筛),SAPO-5(硅磷酸铝分子筛)和MeAlPOs(金属取代型磷酸铝分子筛)催化剂,利用X射线衍射、N2吸附脱附法、扫描电镜、粒度分布、电感耦合等离子光谱、红外光谱、NH3程序升温脱附、H2程序升温还原和热重-微分热重分析对催化剂进行了表征,并考察了其催化环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺的反应活性.结果表明,随着Si或金属原子引入AlPO-5结构中,催化剂的Lewis弱酸中心增加,同时出现了Brnsted强酸中心.相对于AlPO-5,具有较大比表面积和较多酸中心的SAPO-5和CrAPO-5表现出较好的环己烷亚硝化反应活性,后者环己烷转化率为8.16%,己内酰胺选择性达68.17%.

固体超强酸催化水解废尼龙6的研究

以SO42-/ZrO2-TiO2-La固体超强酸为催化剂催化水解废尼龙6制备单体ε-己内酰胺,实验考察了催化剂用量、水解反应温度和反应时间等因素对水解反应的影响。实验结果表明:水解反应条件为:催化剂用量为尼龙6总量的8.0%、反应温度为190℃、反应时间为130min时,ε-己内酰胺的收率可达75.1%。

ε-己内酰胺水解聚合新工艺的研究

本文以理论分析所提出的优化操作条件作为ε-己内酰胺水解聚合新工艺的构思基础,制定了高压前聚合继以常压脱水缩聚的工艺路线。在间歇式高压釜内进行的系列试验,不仅验证了动力学模型的正确性,还为新工艺的连续化提供了重要的依据。在原用的动力学方程中,以水的活度代替水的真实浓度,大大改善了数学模型的适用范围,使其更能反映实际生产过程。

聚(对乙烯基苄基己内酰胺)树脂对非水体系中苯酚的吸附热力学

测定了聚(对乙烯基苄基己内酰胺)吸附树脂对正庚烷溶液中苯酚的吸附等温线,发现吸附等温线符合Freundlich等温吸附方程,相关系数大于0.99.根据热力学函数关系计算了等量吸附焓、Gibbs吸附自由能和吸附熵,等量吸附焓在30～40kJ/mol之间,推测吸附过程为氢键吸附.通过比较树脂对正庚烷中苯酚和邻硝基苯酚的吸附性能的差别,进一步论证了树脂对非水体系中酚类物质的吸附是基于氢键作用的机理.同时,聚(对乙烯基苄基己内酰胺)树脂对正庚烷溶液中苯酚的吸附相对水溶液中苯酚的吸附有更低的吸附焓变、吸附自由能变和吸附熵变.

己内酰胺生产技术路线的研究进展

介绍了己内酰胺生产的几种传统工艺及新工艺,从工艺、能耗、成本与环保等方面分析了各个工艺的优缺点,并进行了综合评定,对主要工艺的工业发展前景作了分析。