乙烯基乙炔与卤化氢分子间π型氢键的理论研究

用从头算法在６－３１Ｇ＊＊基组下，对π型氢键体系Ｃ２Ｈ２·ＨＣｌ、Ｃ２Ｈ４·ＨＣｌ和Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ及其组份分子的稳定构型进行了全优化。对于Ｃ２Ｈ２·ＨＣｌ和Ｃ２Ｈ４·ＨＣｌ分别得到了一种稳定的π型氢键络合物；对于Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ得到了顺式和反式两种可能的π型氢键络合物。此外，用ＭＰ２法对上述四种络合物作了相关能校正，得到了氢键键能分别为１３．２１７、１４．４４６、１５．５６２和１５．０３９ｋＪ／ｍｏｌ。最后，用电荷密度的拓扑理论对上述络合物的电荷密度分布进行了分析。电荷密度梯度向量场的性质和分子图的结果表明，ＨＣｌ分子中的Ｈ原子分别与Ｃ２Ｈ２和Ｃ２Ｈ４分子的Ｃ＝Ｃ和Ｃ≡Ｃ形成π型氢键。而在顺式和反式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ中，ＨＣｌ与Ｃ≡Ｃ键所形成的氢键较Ｃ＝Ｃ更为有利。顺式和反式相比，前者更稳定。电荷密度的Ｌａｐｌａｃｉａｎ量，２ｐ（ｒ），预见了氢键的位置和方向，也解释了ＨＣｌ中的Ｈ与Ｃ≡Ｃ生成较强氢键的原因。

CH_2F_2…H_2O中强π型二级氢键

通过从头计算,用较大基组６－３１１＋Ｇ(２ｄ,２ｐ),在ＭＰ２水平上计算得到ＣＨ２Ｆ２…Ｈ２Ｏ体系的优化几何构型,与实验结构一致．其中∠Ｆ…Ｈ－Ｏ＝１１６．５°,偏离普通氢键之键角达到６３．５°．为探讨产生氢键巨大弯曲的原因,采用点电荷扫描的办法,探测ＣＨ２Ｆ２…Ｈ２Ｏ体系中Ｈ２Ｏ的Ｏ原子上的两对孤电子对的方向,发现了一个强的π型二级氢键相互作用．使用这种新的相互作用方式说明了产生这一巨大氢键弯曲的原因,并且在ＭＰ４水平上使用Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ技术计算了π型二级氢键的稳定化能．

吡咯与HX(X=F,Cl,Br)分子间多种氢键的电子密度拓扑研究

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对吡咯与HX(X=F,Cl,Br)形成的经典氢键和π型氢键,从其几何参数、电子密度的拓扑性质和电子积分等方面进行了研究.在对π型氢键的讨论中我们将π电子与σ电子分离,得到了π型氢键体系的π电子的密度等值线和拉普拉斯量等值线图以及各原子的π电子积分,形象地说明了π型氢键的作用本质.