π-烯丙基镍卤化物及其在有机合成中的应用

近年来，有机镍化学的发展十分迅速，据估计，已发表了上万篇研究论文和有关专著。π-烯丙基镍卤化物的制备和应用，是近几十年来有机镍化学的重要成果之一。用π-烯丙基镍卤化物，可以方便的在有机化合物分子中引进烯丙基，并且具有良好的选择性，从而提供了极有价值的形成碳一碳键的新方法。

镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni(PPh_3)的催化活性,发现均为前者对应的能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低.在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致.Pd(PPh_3)_2催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒较高,均超过175 kJ/mol,与实验上Pd(PPh_3)_4没有催化活性一致.Ni(PPh_3)_2和Pd(PPh_3)_2催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π*反键的反馈作用较Pd更强来解释.此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致.