分子间的非共价相互作用:σ-穴键和π-穴键

第四到第七主族元素以及惰性气体元素可以作为电子受体位点形成分子间吸引性的非共价键合作用。这些电子受体位点,即缺电子密度的位点,大多情况下具有正的分子表面静电势,可以将其分为2类。沿着σ共价键键轴延伸方向原子的外围中心具有正的分子表面静电势的区域称之为σ-穴。而垂直于分子σ-骨架平面具有正的分子表面静电势区域称之为π-穴。σ-穴和π-穴与富电性位点之间吸引性的相互作用分别称之为σ-穴键和π-穴键。σ-穴键倾向于180°,而π-穴键倾向于90°。按照元素周期表族的名称,σ-穴键又分为碳素键、氮素键、氧素键、卤键、惰素键等。可见流行的卤键只是σ-穴键的一个子集。π-穴键分类显得复杂些,可简单分为单原子和多原子π-穴键。

三亚苯及其卤键复合晶体的螺旋结构和超长寿命室温磷光

本文利用σ-穴键、π-穴键、氢键以及π–π堆积相互作用,组装了具有P2_(1)2_(1)2_(1)空间群的三亚苯(TP)、2-溴三亚苯(2-BrTP)晶体,以及三亚苯与三氯–三氟苯和三溴–三氟苯的复合晶体(TClTP和TBrTP).所组装的晶体材料都具有超长寿命的室温磷光,发光主要源于自旋–禁阻和对称性禁阻的双禁阻跃迁行为.另外,固态基体中分子间的相互作用,也提供了外在的刚性化条件,减弱了非辐射跃迁途径.内重原子溴或复合晶体中外重原子氯和溴增强了磷光光谱中禁阻的0–0跃迁.并且,由于氯原子具有较弱的自旋–轨道耦合作用,TP和TClTP具有同一数量级的磷光寿命,大约700 ms,并分别呈现红色和黄色余辉.而2-BrTP和TBrTP中,溴原子具有较强的自旋–轨道耦合作用,大大抑制了荧光,磷光寿命达到100 ms以上,分别呈现紫红色和亮黄色余辉.氯和溴的自旋–轨道耦合作用具有纯电子特征,不涉及电子–振动耦合.在2-BrTP晶体中,Br作为取代基和内重原子微扰剂,破坏了三亚苯的对称性,除了使得0–0跃迁增强外,磷光光谱的振动精细结构变得更差.相对于三亚苯晶体,复合晶体起到了调制磷光特征的作用.此外,相对于低温磷光光谱,晶体的室温磷光光谱普遍向红移.这应该归因于以下方面:第一,低温条件下,取向极化来不及弛豫到稳定态,发光分子仍然具有未弛豫的弗兰克–康登(Franck–Condon)态,发射波长较短;第二,相对于离散态的低温溶液,由固态密堆积所导致的各种分子间相互作用导致向红移.