σ-π配键与CO中毒的机理

实验测定氧化铁血红朊的磁矩μ= 0,一氧化碳含铁血红朊的磁矩μ=0。这些磁矩的观测数值表明,在这些亚铁血红朊的衍生物中,二价铁离子与其配住体间的络合键是共价型的。由于Fe2+具有d6 电子构型,因此可以认为在这些络离子中,Fe2+是用d2 SP3 杂化轨道与其配位体的相应轨道成键的。这样,相应的络离子便具有八面体几何构型。 生物体中,当血红素输送氧气时,蛋白使络合物的中央铁离子用一个空的d2SP3轨道与配位体分子相应的填电子的分子轨道重迭形成一个σ配键,从而起到运载氧的作用。如果这个配位位置一旦被CO分子所占据,血红素便失去了运载氧的作用,即形成所谓中毒现象。这种现象的产生跟蛋白质络合物中中心铁离子与CO分子间形成的络合键有密切关系。为了说明这个问题,我们首先来看看Fe2+及CO分子的结构。 如前所述Fe2+具有d6 电子构型。

单核过渡金属羰基络合物中σ-π成键与对称性的联系

单核过渡金属基络合物中普遍存在σ—π多重键 ,这种多重键的存在已被实验事实所证明 ,并被普遍接受 本人试从对称性角度出发 ,结合分子轨道理论 。

Cr(CO)_6的结构浅析

Cr(CO)6是典型的羰基配合物。其构型为正八面体,成键时Cr原子采取d2sp3杂化,CO分子与Cr原子之间以σ—配键结合。CO提供的是5σ分子轨道中的一对电子,Cr原子的dxy轨道(有孤对电子)与CO分子的2π反键轨道重叠形成π—配键。由于这种σ—π配键的形成所产生协同效应,是Cr(CO)6稳定存在的依据。

Pt(Ⅱ)催化炔基氮丙啶合成环戊烷吡咯机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)的计算水平上对Pt Cl2催化2-炔基-1-氮杂环己烷合成1,4,5,6-四氢化环戊烷吡咯的反应,进行了计算,找到两条主要的反应通道,最优势反应路径包括炔基的活化、氮丙啶的氮与炔基间的环化反应、环异构化、质子转移和催化剂解离5个步骤。Pt Cl_2催化作用的本质在于Pt^(2+)与炔基配位,能降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)的能级,降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)与氮丙啶的氮原子孤电子占据轨道LP-(2p)_N的能级差,使丙啶氮原子与炔基之间的环化反应势垒下降。

常见无机含氧酸的结构与性能的关系

无机含氧酸的结构是影响其性能的最重要的因素。本文归纳、总结了常见无机含氧酸的结构特点和成键特征,并探讨了无机含氧酸结构对其酸性和氧化能力的影响。

Infrared Photodisssociation Spectroscopy of Boron Carbonyl Cation Complexes

The boron carbonyl cation complexes B（CO）3＋, B（CO）4＋ and B2（CO）4＋ are studied by infrared photodissociation spectroscopy and theoretical calculations. The B（CO）4＋ ions are characterized to be very weakly bound complexes involving a B（CO）3＋ core ion, which is predicted to have a planar D3h structure with the central boron retaining the most favorable 8-electron configuration. The B2（C0）4＋ cation is determined to have a planar D2h structure involving a B-B one and half bond. The analysis of the B-CO interactions with the EDA- NOCV method indicates that the OC→B cr donation is stronger than the B-＋CO π back donation in both ions.