聚甲基[3-(2-羟基-5-氟)苯基]丙基硅氧烷的合成及其应用

以对氟苯酚和3-溴丙烯为原料,无水乙醇为溶剂,经O-烷化、克莱森重排和硅氢加成得到了有机磷毒剂敏感材料聚甲基[3-(2-羟基-5-氟)苯基]丙基硅氧烷。研究了各因素对各步反应的影响,得到的较佳工艺条件为将对氟苯酚和溴丙烯于55℃回流4h得到中间产物对氟烯丙基苯基醚(Ⅰ),接着将Ⅰ在200℃保温7h得到2-烯丙基-4-氟苯酚(Ⅱ),然后将Ⅱ和含氢硅油在100℃反应4h。利用FT-IR和1HNMR对各级反应产物结构进行了表征。将聚甲基[3-(2-羟基-5-氟)苯基]丙基硅氧烷料涂覆在QCM传感器上研究了其对有机磷毒剂模拟剂DMMP的响应特性。结果表明传感器响应迅速,对干扰气体、水和乙醇的响应低于含有苯酚官能团的聚合材料。

聚甲基三氟丙基硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类化合物的分析

采用溶胶-凝胶技术制备了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PTFPMS)涂层,并将其作为萃取纤维针的萃取固定相。制备的涂层为多孔状结构,涂层厚度为10μm。此涂层由于含有-C2H4CF3官能团,因此对电负性强的化合物具有高的选择性。最高使用温度可达280℃,使用寿命可达150次。应用此涂层采用顶空固相微萃取方法分析了海水样品中的酚类化合物。对影响萃取效率的萃取方式、萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值等萃取条件进行了优化。在优化条件下酚类化合物的检出限为0.02～1.2μg/L。单根萃取纤维针的相对标准偏差(RSD,n=5)小于4.4%,用5根萃取纤维针萃取的RSD小于15.7%,说明采用溶胶-凝胶技术制备的PTFPMS涂层有良好的重现性。

聚(3,3,3-三氟丙基)甲基/N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷

陕西省石油化工研究设计院的王前进等人以KOH为催化剂，在110℃下反应，实现了1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3氟丙基）环三硅氧烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的本体聚合，

磷腈碱催化开环聚合制备含氟聚乙基硅氧烷

以有机环三磷腈碱(CTPB)作为催化剂,在温和条件下催化六乙基环三硅氧烷(E3)开环聚合(ROP),以及E3与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)开环共聚合,制备了聚二乙基硅氧烷(PDES)和含有不同三氟丙基甲基硅氧(F)单元摩尔分数(0~46%)的聚(二乙基-ran-三氟丙基甲基)硅氧烷(PDES-ran-PTFPMS)。采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、核磁共振波谱仪(NMR)表征了聚合物的组成和结构,利用差示扫描量热仪(DSC)和微观接触角测量仪对聚合物的性质进行研究。结果表明:成功制得PDES-ran-PTFPMS。当F单元摩尔分数高于6%时,可以有效抑制PDES的低温结晶,且PDES-ran-PTFPMS具有极低的玻璃化转变温度(T_(g)=-134℃)。含氟聚乙基硅氧烷薄膜的接触角测试结果表明,F单元的引入有效提高了聚乙基硅氧烷的疏水性及降低了油的浸润性。

脱酸型RTV-1氟硅密封剂的研制

以α,ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷为基胶、烃基三乙酰氧基硅烷为交联剂、气相法二氧化硅为补强填料、氧化铁红为耐热添加剂、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH 560)为增粘剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂,制成脱酸型单组分室温硫化(RTV-1)氟硅密封剂。探讨了基胶黏度、气相法二氧化硅用量、交联剂结构及用量对密封剂工艺性能和力学性能的影响。确定的较佳配方为100份黏度19 000 mPa·s的基胶、15份甲基三乙酰氧基硅烷、20份气相法二氧化硅、5份氧化铁红、2份KH 560、1份二月桂酸二丁基锡。按此配方得到的脱酸型RTV-1氟硅密封剂的工艺性能、常温力学性能、耐高温性能、耐油性能达到或超过国外同类产品的水平。

阴离子聚合法合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-PMTFPS)嵌段共聚物,并用GPC,1H NMR,FTIR和DSC对嵌段共聚物进行了表征.研究结果表明,在THF中利用PMMA-OLi对F3进行阴离子开环聚合时,单体F3浓度的选择对提高嵌段共聚物产率至关重要.

聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂的合成

以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTA)为原料,合成了聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂,用其整理的织物具有较好的抗菌性和柔软的手感。合成氨基硅油的最佳条件为:n(WS-62M)∶n(SG-Si900)=1·33,三乙胺质量分数1·55%(相对于WS-62M和SG-Si900的总质量),反应温度120℃,反应时间10h,在0·01MPa下抽真空0·51h;合成聚硅氧烷季铵盐的最佳条件为:m(异丙醇)/m(RASI+CHPTA)=1∶1,n(NaOH)∶n(CHPTA)=1∶1,反应温度80℃,反应时间3h。

抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍改性壳聚糖的制备与表征

以丙烯酸(AA)为键合剂修饰壳聚糖(CS),制备出含羧基的AA接枝CS(CS-AA);然后利用缩合剂DIC(N,N′-二异丙基碳二亚胺)及活化剂HOBt(1-羟基苯并三氮唑)将CS-AA中引入的羧基与抗菌剂PHMG(聚六亚甲基盐酸胍)进行酰胺化反应,最终制得CS-AA-PHMG(PHMG改性CS)抗菌剂。研究结果表明:CS分子链中已成功接枝了AA,CS通过键合剂、缩合剂和活化剂成功接入了抗菌剂PHMG;PHMG在CSAA-PHMG中的接枝含量为(9.5±2.0)%,符合目标物抗菌性及抗菌持久性的指标要求。

POSS改性聚亚苯基硅氧烷的合成与表征

以α,ω-二羟基聚(四甲基对硅亚苯基)硅氧烷为起始原料,分别与1,4-双(甲基氯硅基)苯和甲基二氯硅烷反应,合成了两种带硅氢基的聚亚苯基硅氧烷P1和P2;然后,再与烯丙基七戊基低聚倍半硅氧烷(烯丙基七戊基POSS)进行硅氢加成反应,引入POSS侧基,合成了POSS-P1和POSS-P2。经1H NMR和29Si NMR分析证实得到了目标产物;GPC分析表明,两种聚合物经POSS改性后摩尔质量均增大,摩尔质量分布变宽;DSC和TGA分析表明,两种聚合物经POSS改性后熔点分别提高8.4℃和10.6℃,热质量损失率达到5%时的温度分别提高197℃和162℃,且均在400℃以上。

杂多酸催化法制备低摩尔质量羟基封端氟硅油

采用杂多酸催化1,3,5-三(3',3',3'-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷的开环聚合反应,分别合成了低摩尔质量的羟基封端三氟丙基硅油、羟基封端三氟丙基甲基-二甲基硅油、羟基封端三氟丙基甲基-乙烯基甲基硅油。对3种羟基封端氟硅油的结构进行了表征,讨论了氟硅油的摩尔质量与黏度的关系。通过1H NMR谱图计算出3种氟硅油的平均摩尔质量分别为642、613、657 g/mol,黏度分别为0.16、0.12和0.08 Pa.s。即在相近摩尔质量的情况下,三氟丙基的含量直接影响了氟硅油的黏度,同时甲基与乙烯基空间结构的不同也对氟硅油的黏度产生一定影响。

长链α-烯烃的硅氢加成反应研究

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂,用于催化长链α-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。考察了铂催化剂用量、反应温度、不同长链烯烃原料、催化剂回收利用等因素对长链烷基甲基二氯硅烷收率的影响,结果表明,102白色担体负载的铂络合物催化剂对该硅氢加成反应具有较高的活性和稳定性,在常温下无需加热,无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中,1-十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1.1,铂络合物与甲基二氯硅烷的摩尔比为6.5×10-5∶1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88%;敞开体系中,相同条件下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。

氟硅生胶的合成及交联特性

由1,3,5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶,并对生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡,控制聚合时间在40～60min,得到了高转化率和高分子量氟硅生胶,引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著,随着生胶中乙烯基含量增加,过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。

PDMS/SiO2/PVDF/KH-550超疏水铜网的制备

采用一步溶液浸渍法制备PDMS/SiO2/PVDF/KH-550超疏水铜网,并考察成膜条件与浸涂液组分含量对涂层疏水性能及表面形貌的影响。结果表明,超疏水铜网的最佳成膜条件为:将铜网在浸涂液中浸泡5 min,以0.05 mm/s的速度提拉成膜,80℃下固化2 h。浸涂液的最佳组成为2.5 g PDMS(m(PDMS-A)∶m(PDMS-B)=10∶1),3.125 g SiO2,1.73 g PVDF与0.433 g KH-550,加入50 mL甲苯。制备的超疏水铜网的接触角可达160.1°,滚动角达到2.5°,并具有优异的力学稳定性。

皮革用反应性氨基硅油柔软剂的研制及应用性能

以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M)和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)为原料,胺为催化剂,通过酯交换反应,合成了反应性氨基硅油。将其作为柔软剂应用于皮革,并测试了有关性能。应用结果表明,反应性氨基硅油氨值为0.7076mmol/g,粘度为4200mPa.s时柔软性最佳,其处理后的皮革具有优异持久的柔软丰满手感特性,并有良好的疏水性。

多乙氧基POSS的合成及在RTV硅橡胶中的应用

以乙烯基三甲氧基硅烷为原料,制备了八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OvPOSS);再与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH 580)进行巯基-烯点击反应,合成八聚(三乙氧基硅丙巯基二亚甲基)笼型倍半硅氧烷(POSS-TEOST);将POSS-TEOST加入室温硫化(RTV)硅橡胶中,考察了其用量对RTV硅橡胶性能的影响。采用1H/13C/29Si NMR、FT-IR等对POSS-TEOST进行了表征,并研究了POSS-TEOST用量对RTV硅橡胶热性能、力学性能、硬度的影响。结果表明,在OvPOSS与KH 580的量之比为1∶8时,OvPOSS上8个乙烯基全部与巯基进行了反应;随着POSS-TEOST用量的增加,硅橡胶的热性能大幅度提升,氮气氛围中最大分解温度提高了75℃,在空气氛围中最大分解温度提高了124℃;此外,硅橡胶的拉伸强度和硬度分别提高了78%和55%。

有机磷毒剂压电传感器敏感材料的制备及性能研究

以邻氟苯酚、3-溴丙烯与含氢硅油为原料,合成有机磷毒剂压电传感器敏感材料聚甲基[3-(2-羟基-3-氟)苯基]丙基硅氧烷。将聚甲基[3-(2-羟基-3-氟)苯基]丙基硅氧烷料涂覆在QCM传感器上,研究其对有机磷毒剂模拟剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)和其它干扰气体的响应。结果表明,在13.2×10-6～65.8×10-6范围内,传感器对DMMP的响应成呈好的线性关系,灵敏度为9.369×106Hz,最低检测极限为0.323×10-6(S/N=3),对DMMP的响应远高于其它干扰气体。

哌嗪基硅油的应用性能

以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,合成了哌嗪基硅油,然后乳化成哌嗪基硅油微乳液。将其用于纯棉平布的整理,结果发现,经哌嗪基硅油微乳液整理的纯棉平布不仅手感和抗皱性明显提高,对织物的吸湿性和白度影响较小;而且具有较持久的耐洗性。

高黏度氨基硅油的合成

详细介绍了以低摩尔质量α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(线性体)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成氨基硅油的原理、合成工艺及黏度控制方法,并介绍了氨基硅油的微乳化技术及乳化剂的选择。