长碳链非共轭α,ω-双烯烃原位调控乙丙共聚物流动性研究

通过乙丙共聚物的原位交联,可以降低其分子链运动性,从而在丙烯多相共聚过程中,实现对合金相形貌的控制.但在Ziegler-Natta催化剂体系中,长碳链的非共轭α,ω-双烯烃在促进交联的同时,伴随着悬垂双键结构的形成,其对原位交联效果的影响尚不清楚.本文选用9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂,1,9-癸二烯为交联剂,合成了系列乙丙共聚物,通过对链结构和流动性的分析发现,交联结构的形成明显滞后于悬垂双键,且乙丙共聚物流动性随1,9-癸二烯浓度增加呈现不规则的U型变化:当1,9-癸二烯浓度小于0.22 mol/L时,乙丙共聚物流动性增强;当浓度高于0.22 mol/L时,流动性受限.本研究对以非共轭α,ω-双烯烃控制丙烯多相共聚反应和新型聚丙烯反应器合金的合成有一定指导作用.

氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯共聚物链结构的影响

基于Ziegler-Natta催化剂的氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚,在水的引发下脱水缩合可有效地形成长支链结构的聚丙烯树脂.而氢气常作为丙烯聚合中的链转移剂,调控聚丙烯的分子量,基于此,研究了氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚物链结构的影响.核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试结果表明,氢气抑制了氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃的插入,随着氢气用量的增加,共聚物分子链中端基乙烯基含量由0.12 mol%降低到0.05 mol%.熔体流变行为测试结果显示,聚合物熔体的储能模量、损耗模量和零剪切黏度均随着氢气用量增加而降低,这主要是由于相对分子质量减小和长支链密度的减少.

氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃对聚丙烯多相共聚物中乙丙橡胶相形态的可控研究

基于Ziegler-Natta催化剂进行丙烯多相共聚是制备聚丙烯多相共聚物的主要方法之一,由于线性乙丙橡胶(EPR)极易发生流动会影响聚合物的颗粒形态和橡胶相的相形态,因此,本文通过在聚合中引入氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃,使其参与乙丙无规共聚并使EPR发生同步交联,以解决上述问题.结果显示,氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃引入后EPR分子链之间形成交联结构,有效抑制了EPR液滴的流动和聚集,使聚合物具有良好的颗粒形态,EPR相以较小的相畴尺寸均匀地分散在PP基体中,而且硅氯基团遇水发生缩合反应可进一步提高支化/交联效率,进一步稳定聚合物的相形态,聚合物的力学性能得到较大的提升.

基于氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯

通过设计合成新型含二氯硅烷基团功能化α,ω-双烯烃,以二氯硅烷在水或醇引发下缩合形成不同聚合物链之间的连接,替代通过直接α,ω-双烯烃/丙烯共聚合形成长链支化结构,为基于ZieglerNatta催化剂合成长链支化聚丙烯提供新方法.结果表明,新型功能化α,ω-双烯烃不会造成催化剂活性降低,二氯硅烷基团在水蒸汽处理和甲醇处理条件下都可有效促进聚合物链间连接形成支化.所得到的长链支化聚丙烯样品在凝胶渗透色谱(GPC)测试中表现出Mark-Houwink曲线偏离线性,在熔体流变测试中出现零切黏度升高、剪切变稀指数降低以及应变硬化等典型特征.

α,ω-双烯烃的配位聚合:催化剂对聚合物微观结构的调控

在聚烯烃行业蓬勃发展的几十年中,如何合成具有独特结构和功能的聚烯烃一直是高分子化学家不断追求的目标.时至今日,科学家们已经可以通过调控单体结构、催化剂中心金属、配体结构以及聚合条件等来合成丰富多彩的聚烯烃.在这品类繁多的聚烯烃中,主链上含有脂肪环的聚烯烃因具有良好的热稳定性和透明度受到了广泛的关注.α,ω-双烯烃的配位聚合是获得主链含脂肪环的聚合物的一种高效手段,这种方法具有单体易得且易修饰、聚合物微观结构可以被催化剂高效调控等优点.根据第一次插入反应后的中间体发生的不同双键的插入反应可得到交联、含悬挂双键或含脂肪环的聚合物.根据所得环化聚合物的环内两根支链的相对朝向将其分为顺反立构体;再通过环与环之间的相对构型分为等规或间规立构体;根据催化剂与单体发生第一次插入反应的1,2-插入或2,1-插入方式可以得到结构单元为单亚甲基环或二亚甲基环的聚合物;根据催化剂的绝对构型不同可以得到旋光度大小一致、方向相反的手性聚合物.上述这些聚合物的微观结构对于其聚集状态、热力学以及机械力学性能等可能会有明显的影响,而这些均可以通过改变催化剂的中心金属和配体结构来进行精细的调控.这篇综述着眼于α,ω-双烯烃的聚合物的精细结构,着重介绍了如何通过变换催化剂结构来调控聚合物的结构,并对该领域未来可能的发展方向进行了预测,从而推动该类聚合物在构效关系、实际应用等方面的长足发展.

同步交联对高乙丙橡胶含量聚丙烯多相共聚物的粒子形态控制作用

基于MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂的丙烯多相共聚(丙烯均聚或与少量乙烯无规共聚和乙烯丙烯无规共聚制备乙丙橡胶的串联聚合)是工业丙烯聚合的主要方法之一,聚合物粒子形态控制是丙烯多相共聚的关键.尤其是对于制备高EPR含量的TPO,如何控制高EPR含量时的产物粒子形态,将EPR限制于粒子内部而不向表面溢出,是丙烯多相共聚需要解决的关键科学问题.本文报道以非共轭α,ω-双烯烃在乙丙无规共聚中使EPR发生同步交联是解决此问题的有效手段.同步交联使EPR的黏弹性发生突变,黏度和弹性迅速增大,抑制了纳米尺度胶粒在分散的催化剂初级粒子表面形成后的迁移及聚集,一方面使EPR在多相共聚物粒子内部分散均匀,另一方面避免了EPR的溢出而使共聚物粒子形态得到保持.本研究为丙烯多相共聚制备高EPR含量聚丙烯热塑性弹性体提供了一种参考方法.