基于四硫富瓦烯衍生物配体的配位聚合物研究进展

在过去的十五年中,基于四硫富瓦烯衍生物配体(如羧酸基、氨基或吡啶基)可灵活地与金属离子或者簇通过配位组装构建出具有多种拓扑结构和不同性质的配位聚合物而得到快速发展,其优异的结构可设计性使其广泛应用于多种研究领域。尤其是该类配体中的四硫富瓦烯(TTF)片段具有强的给电子能力、良好的氧化还原活性。特别是,在TTF核心的五元环外端的C=C位置引入取代基后,可以改变其电子状态,使其成为具有导电性、气体吸附性、光电和磁性等功能的配位聚合物材料。本文将依据配位功能团类型的不同进行分类,从该类配位聚合物的配体种类、金属中心种类及配位构型与配位数、材料合成、结构及应用等方面对近些年来该领域的重要研究进展进行综述,并对其未来发展的挑战和机遇进行展望。

不对称四硫富瓦烯衍生物合成新方法及其电化学性质的研究

以 2 ,3-二 ( 2′-氰乙硫基 ) -6 ,7-亚烷硫基四硫富瓦烯为原料 ,在醇钠的作用下消去氰乙基生成的二元硫负离子与对 -二 (氯甲基 )苯反应除了生成两种新的不对称四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到两种新的“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物 ,为四硫富瓦烯衍生物的合成提供了一种新的方法。并对不对称四硫富瓦烯衍生物和“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图、电化学性质和

双(亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学性质

以四 (氰乙硫基 )四硫富瓦烯为原料经醇钠消去氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐 ,再与二元卤代烷烃化反应 ,除了得到三种文献报道的双 (亚烷二硫基 )四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到三种新的“四桥”双 -四硫富瓦烯衍生物 ,为“桥式”双 -四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新的方法 .并研究了它们的循环伏安图、电化学性质和紫外

双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成及电化学性质

以二硫化碳、二甲基甲酰胺等为起始原料,合成了3种新的非对称双稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物:2-(4′,5′-二烷硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4′,5′-二腈乙硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯。通过元素分析、IR1、HNMR对产物结构进行了鉴定。系统地研究了这类非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的导电性能和电化学性质,结果表明除乙基和丙基取代的衍生物呈现半导体性质外,其他取代基的衍生物均为绝缘体。循环伏安研究显示所有化合物的电荷迁移分两步进行,但不是严格的电化学可逆。

四硫富瓦烯衍生物在有机光电功能材料方面的研究进展

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物不仅是分子导体的有效构筑模块之一,而且在材料化学的诸多领域显示了广阔的应用前景.本工作综述了近几年TTF及其衍生物在非线性光学、分子光电器件、光伏器件及光致变色方面的最新研究进展.

四硫富瓦烯(TTF)衍生物的配位组装

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)衍生物和二硫纶(dithiolene)化合物等有机富硫分子作为有机光电磁的功能化合物,一直受到了人们的重视。近年来一类融合了TTF和二硫纶结构的扩展TTF衍生物引起人们很大的兴趣。这类八硫共轭体系具有较好的电子授受特性,展示出潜在的应用价值。有目的地利用它们与金属离子间较强的配位能力对这些化合物进行晶体或分子设计已成为配位化学在富硫有机配合物研究中的一个热点。本文重点介绍这方面研究的最新进展。主要包括以卤化亚铜基本骨架为基础的四烷基硫取代四硫富瓦烯(犤(RS)2TTF(SR)2犦)的配位组装;二烷基硫取代的TTF融合二硫纶离子(犤(RS)2TTF(S)2犦2-)和TTF融合双二硫纶离子(犤(S)2TTF(S)2犦4-)金属配位衍生物的分子设计和空间构筑。通过配位修饰或组装,这类TTF金属衍生物显示了多变的结构,有的已发现具有较好的物理性质。

富勒烯C_(60)硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的理论研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物和富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的几何构型 ,电子结构 .计算结果显示 ,富勒烯C60 硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的四硫富瓦烯 (TTF)平面与C60 发生作用 ,使其弯曲的程度比富勒烯C60 键联四硫富瓦烯衍生物的大 ,从而形成一种独特的四硫富瓦烯 (TTF)平面半包裹C60 的空间构型的D A体系 .这很可能是由于C—S单键的灵活性造成的 .而且它们的HOMO轨道主要分布在四硫富瓦烯 (TTF)部分 ,而LUMO轨道则主要分布在C60 上 .预测了富勒烯C60

有机场效应材料氟化噻吩并四硫富瓦烯衍生物的电荷传输性质

噻吩并四硫富瓦烯(TTF)衍生物在有机场效应材料方面有较大的应用前景.应用密度泛函理论B3LYP泛函在6-31G(d,p)基组水平上计算了系列氟取代扩展噻吩并四硫富瓦烯衍生物(c2FT、t2FT及4FT)的轨道能级、电离能(IP)、电子亲和势(EA)和重组能(λ).在此基础上,进一步计算二聚体的迁移率,评估了载流子传输能力,并讨论取代位置和堆积方式对电荷传输性质的影响.计算结果表明,氟取代位置对二噻吩并四硫富瓦烯(DT-TTF)衍生物迁移率及电荷传输性质的影响较小,却有效降低了给电子能力.计算结果对设计和合成高效稳定的光电功能材料具有指导意义.

二氰基取代的四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成及性质研究

在甲苯溶液中,在亚磷酸三乙酯存在下,采取高度稀释的方法,使4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮分别和多缩硫杂冠醚进行交叉偶联反应,成功地得到了不对称的2,3-二氰基四硫富瓦烯衍生物。用1HNMR、MSI、R和EA表征了其结构,并用循环伏安法研究了它们的电化学性质,用1HNMR初步评价了衍生物对钠离子的配合性能。

新型四硫代富瓦烯衍生物的合成及其性质的研究

合成了3个新的含有卤素取代基的四硫代富瓦烯衍生物及6个新的相关化合物。利用溶液的电子吸收光谱对四硫代富瓦烯衍生物的性质进行了研究。研究结果表明,四硫代富瓦烯衍生物的分子中π轨道之间的能级差较小,因而分子具有较高的稳定性。

多金属氧酸盐四硫富瓦烯衍生物荷移盐超薄导电膜(英文)

The conducting thin film of charge - transfer salt based upon polyoxometalate[VW 5 O 19 ] 3- and bis(ethyl - enedithio) - tetrathiafulvalene(BEDT - TTF or ET)was fabricated on the gold substrate by electrochemical approach.The sub - micronic grains uniformly covering the gold plate was evidenced by scanning electron microscope(SEM).The film of charge - transfer salt exhibits semiconducting behavior with a room - temperature conductivity4.8 × 10 -3 S·cm -1 .

四硫富瓦烯衍生物制备及其机理研究

以三价磷化合物为偶联剂，合成了6种有机电子给体，对偶联反应规律、应用范围及反应机理进行了讨论。提出该偶联反应的环加成与碳烯反应的竞争机制，认为反应中的重排是[2，3]负离子σ迁移反应。

新型非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物的合成及其对碱金属离子的响应性能

在Cs OH的CH3OH/DMF溶液中,4,5-二(氰乙硫基)乙二硫撑四硫富瓦烯(1a),4,5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撑四硫富瓦烯(1b),4,5-二(氰乙硫基)丙二硫撑四硫富瓦烯(1c)和4,5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分别与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐经偶联反应合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物(3a^3c和4),其结构经1H NMR,^(13)C NMR,ESI-MS和元素分析表征。用循环伏安法研究了3a^3c和4对碱金属离子(Na+,Li+,K+和Rb+)的响应性能。结果表明:2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-苯基四硫富瓦烯(4)对Na+响应较明显,其△E1/21分别为30 m V和45 m V。

四硫富瓦烯衍生物的合成及其成膜性

合成出三种新的四烷硫基取代的四硫富瓦烯衍生物，并用红外光谱、核磁共振谱、元素分析和质谱进行了表征，考察它们的成膜能力。结果表明这三种化合物的氯仿均可在亚相（水）上拉制出具有较好性质的ＬＢ膜，其成膜能力与烷基的碳链长度和亚相中甘酸的浓度有直接的关系。

一种新型四硫富瓦烯衍生物的合成与表征

以二硫化碳和金属钠为基础物质合成了四硫富瓦烯（TTF）锌的配合物（TTF）Zn（NBu4）2。利用该化合物与苯甲酰氯反应得到的稳定化合物C17H10O2S5在甲醇钠溶液中与2,3-二溴丙醇反应成功合成出目标化合物（一种新配体）,其化学组成为C6H6OS5。利用IR谱、^1HNMR谱及元素分析对此化合物进行了表征。

四硫富瓦烯衍生物及其金属配位化合物的研究现状及发展前景

本文概述了四硫富瓦烯衍生物及其金属配合物的研究进展及现状,并举几种典型的四硫富瓦烯衍生物及其金属配合物,分析了它们的结构和导电机理,简述了研究热点及其发展趋势.

新品研发辑要——新型四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成

简介：由于四硫富瓦烯（以下简称 TTF）是一种稳定的、可逆的两电子给体，故可以利用于具有电、光、磁等性质的超分子化合物的构筑上。1985年，Otsubo等首次把TTF结构单元和冠醚结构单元连接在一起合成出了有离子传感性质的TTF冠醚衍生物。

卤素、氰基及N原子修饰对四硫富瓦烯衍生物载流子传输性质影响的理论研究

基于密度泛函理论结合跳跃模型和能带理论研究了氟、氯、氰基和N原子的引入对四硫富瓦烯(TTF)衍生物载流子传输性质的影响.计算结果表明,嵌N修饰会降低分子重组能,特别是当N原子靠近TTF主体环时作用更明显.与引入卤素修饰相比,引入氰基修饰的分子具有更小的电子和空穴重组能及更低的前线分子轨道(FMO)能级.同时迁移率的计算结果显示,分子6具有1.15 cm2·V-1·s-1的高电子迁移率,考虑其较低的LUMO能级,推测其有望成为潜在的优异电子传输材料,而相似的电子和空穴迁移率使分子2有望成为潜在的双极性传输材料.同时还考察了S和N原子之间的弱相互作用,当S或N原子对分子HOMO(或LUMO)有贡献时,其相应的空穴(或电子)传输能力会有所提高.

新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学行为

2,3-二(2′-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯在醇钠的作用下消除一个保护基团,形成四硫富瓦烯衍生物的单钠盐,接着与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成以蒽单元为桥的双四硫富瓦烯衍生物.生成的此双四硫富瓦烯衍生物再次在醇钠作用下消除剩下的保护基团,再与1,2,4,5-四(溴甲基)苯反应,生成由四硫富瓦烯单元和蒽单元构建的新型X-型四聚四硫富瓦烯衍生物.测试结果表明,这种新型X-型四硫富瓦烯衍生物在离子液中四硫富瓦烯单元比在二氯甲烷溶剂中更加容易被氧化或被还原.

D-π-A型四硫富瓦烯衍生物的合成及其性能研究

作为很强的有机电子给体，四硫富瓦烯能够在低电位被可逆氧化，失去一个或两个电子生成相应的正一价阳离子自由基或正二价阳离子，近年来它在众多领域显示出日益重要的作用，本论文设计合成了一系列具有D-兀-A和A-兀-D-兀-A结构的四硫富瓦烯（TTF）衍生物，系统研究了它们在基态发生分子内电荷转移的可能，并利用外界刺激改变分子内电荷转移的程度，取得了如下研究结果：