“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成:能否再次打开“潘多拉魔盒”

序列可控高分子合成被称为高分子合成领域的"圣杯"和终极目标之一.由于其合成难度极大,被科学家比喻成无法再次被打开的"潘多拉魔盒".最近,吉林大学的张越涛课题组利用"沮丧"Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系在序列可控高分子合成方面取得了突破.他们通过有机超强膦碱和含铝的Lewis酸组成的FLP体系,可以快速并且大量地将4种甲基丙烯酸酯类单体合成为一个53嵌段的聚合物,不仅把以前的记录足足提高了大约2.5倍,而且每一段的聚合度(dpn)高达50,也是以前的5倍.该合成方法条件温和,过程简单,无需额外补加催化剂或是引发剂,每一段聚合只需要添加相应单体就可以快速进行,53嵌段聚合物仅需30 min就可以合成得到.该FLP体系极具工业化应用前景,让科学家们看到了打开"潘多拉魔盒"的希望.

Lewis酸碱调控镧掺杂氧化锌催化CO_(2)转化制碳酸乙烯酯

本研究以CO_(2)和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130℃、4 MPa CO_(2)、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h·g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%

Lewis酸—Lewis碱复合催化剂催化合成聚醚酮酮的研究

研究了几种Lewis酸和Lewis碱组成的复合催化剂对合成聚醚酮酮特性粘度的影响,发现Lewis酸以AICl_3的催化效果最好。用适宜的Lewis碱和AICl_3组成复合催化剂时,可提高聚合产物的特性粘度。用滴加对苯二甲酰氯、部分蒸馏溶剂和对反应体系抽真空等方法可显著提高聚醚酮酮的特性粘度。

气液色谱法研究一些Lewis酸碱加合反应的热力学参数

用气液色谱法 ,在不同温度下 ,测定了 Lewis碱溶解平衡常数 k0R,表观分配常数 k R和加合反应的平衡常数 k1,计算了△ H和△ S,对变化规律的原因进行了讨论 .

Lewis电子论中的软硬酸碱规则

通过对软硬酸碱的定义、分类、理论基础及酸碱软硬度的探讨,指出软硬酸碱原则对定量研究一些化合物性质有着重要的意义。

Lewis酸碱体系中的酸碱温度

判断Ｌｅｗｉｓ酸碱强弱的标准主要根据形成酸碱加合物的稳定性及酸、碱取代反应进行的程度；通过找到影响酸碱强度的因素及测定Ｌｅｗｉｓ酸碱强度的方法，可使Ｌｅｗｉｓ酸碱理论在实践中得到更广泛的应用。

“受阻Lewis酸碱对”化学的研究进展

受阻Lewis酸碱对(Frustrated Lewis Pairs,FLPs)是一类具有特殊反应活性的Lewis酸碱对。自发现以来,FLPs受到了广泛关注并在许多领域崭露头角。本文对FLPs在不对称氢化、高分子聚合、CO_2催化还原等应用领域取得的突破进行了介绍;同时对过渡金属FLPs和FLPs配位的过渡金属催化体系进行了综述;最后对FLPs领域未来的发展前景进行了展望。

Lewis酸─碱加合反应的热力学性质研究

报道了用气液色谱法研究脂肪醇和脂肪胺在角鲨烷中的表观分配常数KR和真实分配常数K.在相应系列碱中这些值随碳数增加而增大，但加合反应的K1值变化规律相反.计算了其热力学参数△H和△S，对变化规律的原因进行了讨论。

二氧化铈表面构建固体“受阻”Lewis酸碱对用于小分子活化

近年来,固体"受阻"Lewis酸碱对(FLP)在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究。但是,在纳米材料表面构建FLP活性位仍然是一个挑战,并且因此限制了其广泛的应用。作为一种常见的催化剂或者功能性载体,二氧化铈(CeO2)表面同时具有Lewis酸和碱性位点,以及大量容易调控的表面缺陷。当CeO2表面的Lewis酸和碱性位点相互独立时,就有望形成类似于均相FLP活性位点。因此,具有丰富表面性质的纳米CeO2展现极大的可能性去构建固体FLP活性位点。本论文综述了一种通过表面缺陷调控,在CeO2(110)表面成功构建固体FLP的策略。在具有表面氧缺陷团簇的CeO2表面能够成功构建一种由两个相连的Ce3+组成的Lewis酸性位点;该酸性位点与氧缺陷团簇相邻的Lewis碱性的O原子,可以构建成一种新颖的FLP位点。该固体FLP活性位点可以实现H2活化用于不饱和烷烃的加氢反应,也可以用于实现CO2的活化,并且转化为环状碳酸脂。此外,该活性位点理论上可实现CH4分子的活化。最后,该综述还总结了固体FLP发展中的挑战及前景。

Lewis酸碱的强度

本文介绍Lewis酸碱强度定量研究的进展:Gutmann的授数DN和受数AN,Drago的E-C方程,Parr和Pearson的绝对硬度概念及其分子轨道诠释.

Lewis酸碱位点共存的MOFs在CO_(2)环加成反应中的催化应用

二氧化碳(CO_(2))是一种温室气体,同时也是丰富、无毒、不燃的可再生碳一资源,其转化和利用具有重要意义,CO_(2)与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯就是其中一种具有研究价值的途径。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有可设计的模块化结构,在催化等领域一直以来都是研究热点。通过选择合适的有机配体与金属中心组装可以得到同时含有Lewis酸、碱位点的MOFs材料,能够在无助催化剂无溶剂条件下催化CO_(2)环加成反应。本文将以MOFs材料中Lewis酸、碱位点的类型为出发点来介绍含Lewis酸-碱对MOFs材料催化CO_(2)环加成的相关工作。

Lewis酸碱的强度

本文介绍了如何从酸碱反应的形成焓来定量比较Lewis酸碱的强度,以及如何从取代基的电子效应和空间效应来定性估计Lewis酸碱的强度。

Lewis酸催化氮杂环丙烷的亲核开环反应

介绍了氮杂环丙烷开环反应的一般方法和反应机理,系统地总结了近10年来多种Lewis酸催化的各类亲核试剂对氮杂环丙烷的亲核开环反应。

关于卤化硼的Lewis酸性强度的讨论

众所周知，卤化硼与Lewis强碱相互作用所呈现出的酸性强度顺序为BF3〈BCl3〈BBr3。这个顺序和人们所熟知的电负性规律矛盾，因为按照电负性变化规律，似乎BF3的酸性应该最强。为此化学工作者进行了解释，一个流行的说法是因为F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道能形成最有效的硝键。但是后来的研究表明，CI含有孤对电子的3p轨道和B的空2p轨道的重叠程度比相应的F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道的重叠程度大。为此，化学工作者提出了诸如电荷容量、价电子缺失数、前线轨道理论、锥形化能、最大硬度原理、最小亲电性原理等概念以解释卤化硼的酸性规律，本文对这些解释一一做了评点。

酸碱软硬度的新标度研究

简要综述了Lewis酸碱软硬度定量标度的研究进展 .在此基础上提出Lewis酸软硬度标度的改进方法 ,用离子键与共价键力之差 (即HSA =Z/r2i-Z /r2c)来计算Lewis酸的软硬性标度 ;引用新的电负性的计算方法 ,计算有关元素或基团的电负性 (X) ,并将其结果作为Lewis碱的软硬性标度 ,扩大了Lewis碱的标度范围 .

三大酸碱理论在有机化学反应中的应用

文章介绍了酸碱理论的发展,讨论了酸碱理论在解释有机化学对酸性的影响,亲核和亲电反应等方面的应用。

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出"位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对"概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C6F5)3和B(C6F5)3,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、丙烯酸正丁酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺、乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C6F5)3、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。

酸性添加剂在强化催化裂化中的应用

应用Lewis酸碱理论和石油分散体系理论,研究了在进料中加入酸性添加剂的催化裂化反应,反应温度为500℃,进料量为13.5～14.5 g,剂油比为6,空速为20 h-1,反应压力为常压,用小型固定流化床催化裂化装置分别考察了使用不同催化剂和不同添加量的添加剂的轻油收率,其中添加剂的添加量和添加种类根据轻质油脱氮试验数据选择。工艺实验结果表明:酸性较强的添加剂存在着最佳添加量,添加量超过最佳值会使轻油收率降低。加入低碳醇可提高烯烃产率。以低碳醇为溶剂,加入芳香族衍生物也可有效提高轻油收率。当有机酸和低碳醇复合使用时,则会相对减弱有机酸和低碳醇的有效利用,但依然有着良好的强化作用。

空间受阻型Lewis酸碱对在小分子活化中的应用

作为一种新型的非金属有机催化剂,空间受阻型路易斯酸碱对由于具有的独特化学反应性,近年来在有机小分子活化和催化加氢领域的研究非常活跃。本文总结了近年来国外发表的有关空间受阻型路易斯酸碱对的研究报道,从其结构特征、有机小分子的活化、H2活化机理的探讨及在催化领域应用的研究成果4个方面进行了详细的归纳整理。空间受阻型路易斯酸碱对对有机小分子的活化作用来源于其"分子间静电相互作用力"。这个在有机化学中早已熟知的概念却在2006年才被发现可活化有机小分子,并在之后受到广泛的关注。空间受阻型路易斯酸碱对化学的发展也扩展了有机化学反应研究的范畴,继续深入研究这种"分子间静电相互作用力"在其他未知领域的应用必将带来更大的发现。然而目前国内从事相关领域研究的报道很少,因此希望本文能够引起国内更多科研工作者对这个新兴领域产生研究兴趣。