“活性”/可控聚合制备超支化聚合物

超支化聚合物是一种具有独特结构和性能的聚合物,应用前景广阔。用"活性"/可控聚合的路线合成超支化聚合物,能有效地避免凝胶,并控制产物的结构及其分子量分布。主要综述了通过"活性"/可控聚合制备超支化聚合物研究工作的进展。

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

“活性”/可控自由基聚合新进展

概述了当前"活性" 可控自由基聚合(CPR)的三种主要方法,硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来的进展情况。

醋酸乙烯酯“活性”/可控自由基聚合

以4种不同Z基团结构的黄原酸酯为链转移剂,在乙酸乙酯中进行醋酸乙烯酯(VAc)的可逆加成-断裂链转移自由基聚合.结果表明,黄原酸酯的化学结构、黄原酸酯与引发剂的量比、单体质量分数等因素对聚合有显著影响.当Z基团为4-甲氧基酚基时聚合在720min内完全阻聚,这可能是由于VAc增长自由基与自身或者其他聚合物链段中黄原酸酯的苯环形成电子转移络合物而造成活性中心稳定所致;当黄原酸酯的Z基团分别为甲氧基、乙氧基、异丙氧基时,可顺利实现VAc的可控自由基聚合,聚醋酸乙烯酯(PVAc)的数均相对分子质量随转化率线性增加,聚合物相对分子质量分布指数小于1.4.

醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展

醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合研究进行了综述。在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RAFT聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的"活性"/可控自由基聚合。

细乳液体系中的“活性”/可控自由基聚合研究进展

综述了当前细乳液体系中的4种"活性"/可控自由基聚合方法,包括稳定自由基细乳液聚合、原子转移自由基细乳液聚合、可逆加成-断裂链转移自由基细乳液聚合和退化转移自由基细乳液聚合,介绍了近年来这些领域的研究进展。

“活性”/可控自由基聚合在蛋白质杂化体制备中的应用研究进展

"活性"/可控自由基聚合(LPR)诞生于20世纪60年代,其当前主要包含引发链转移终止剂法(Iniferter)、氮-氧稳定的自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来将"活性"/可控自由基聚合(LPR)所得聚合物以共价键耦合到蛋白质杂化体中的应用特别多。根据一些国内外的最新研究,概述了这4种LPR体系在蛋白质上应用的基本原理和发展历程,及在蛋白质杂化制备中的应用研究进展。

有机磷作用下的“活性”/可控自由基聚合研究进展

"活性"/可控自由基聚合(CRP)具有精密调控聚合物的组成和结构的重要特征.有机磷化学与生命息息相关,已经成为聚合反应一类重要分支.随着研究的深入,其中有机磷类化合物也可在CRP领域发挥重要作用,含磷单体,催化剂,引发剂及其所得聚合物被广泛关注并被深入研究.本文综述讨论了有机磷作用下的CRP,其内容涉及氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合.同时简要概述了有机磷试剂作用下的新型CRP反应以及含磷单体的可控聚合能力.

阻聚剂对自由基聚合的活性化影响

研究了阻聚剂对自由基聚合活性化的影响,用1H NM R表征了聚合物的结构。发现在甲基丙烯酸甲酯(MM A)自由基聚合体系中加入少量的加成型阻聚剂2,4,6-三硝基苯酚(TNP)或1,4-苯醌(BQ)时,体系转化率降低,引发效率降低,呈现出一定的缓聚性质;同时得到的聚合物分子量变小,分子量分布变窄,具有一定的“活性”/可控的特征。链转移型阻聚剂如对羟基苯甲醚(4-M P)和对苯二酚(HQ)则不能起到类似的效果。

氨基酸希夫碱铜(Ⅱ)催化MMA原子转移自由基聚合的研究

分别以L-蛋氨酸和L-组氨酸为原料,与水杨醛通过缩合反应合成了两个氨基酸水杨醛希夫碱铜(Ⅱ)配合物(1a和1b)。以1为催化剂,2-溴异丁酸乙酯为引发剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其立构规整度由13C NMR测定。实验结果表明,PMMA数均分子量随MMA转化率线性增长,符合"活性"/可控聚合特征,PMMA分子量分布较窄,主要构象为间同立构。

溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以FeCl3/PPh3为催化体系,在无引发剂、溶剂热体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。考察了反应温度与还原剂对反应的影响。实验结果表明,在溶剂热体系中进行的MMA聚合反应符合"活性"/可控聚合,聚合过程中转化率和分子量随时间的增加而增大,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布较窄。

原子转移自由基聚合负载化催化剂研究进展

综述了几种原子转移自由基聚合(ATRP)用负载化催化体系的组成及应用,主要包括硅胶或石英、交联聚苯乙烯或其它聚合物为载体进行的催化剂负载化,它们都能够部分解决催化剂残留问题,但却有一定的局限性;负载/可溶性混杂催化体系成为解决这一问题的新方法,而且它与传统的均相催化体系相比,可控性没有明显差异,有希望作为未来解决催化剂残留的有效方法。最后展望了ATRP负载化催化剂的发展方向。

含糖聚合物的研究现状与进展

综述了含糖乙烯基单体的合成、含糖聚合物的"活性"/可控自由聚合以及含糖聚合物在生物医药领域中的应用.含糖聚合物因其优良的生物相容性、亲水性和靶向性等功能,赋予含糖聚合物作为智能人造材料尤其在生物和生物医药等领域具有各种特殊用途,今后含糖聚合物的研究将集中于含糖聚合物的结构控制以及聚合物的实际应用性能的开发上.

两亲性聚合物/碳纳米管复合材料的研究进展

两亲性聚合物具有独特的pH/温度响应、自组装等特性,将其与碳纳米管结合制成的两亲性聚合物/碳纳米管复合材料具有广阔的应用前景。介绍了两亲性聚合物/碳纳米管复合材料的3种制备方法,即原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂链转移自由基聚合法和氮氧自由基聚合法,综述了两亲性聚合物/碳纳米管复合材料在两亲性、pH/温度响应性等方面的应用进展。

“活性”/可控自由基聚合反应制备聚合物-蛋白质/多肽生物结合物

将蛋白质或多肽连接到高分子链上,能够改善蛋白质/多肽的稳定性、生物相溶性和溶解性而赋予其优异的应用性能,所得聚合物-蛋白质/多肽生物结合物已经被广泛应用于药物载体、生物材料、纳米材料等领域。本文介绍借助"活性"/可控自由基聚合反应制备新型功能高分子材料的原理与方法,以及其合成聚合物-蛋白质/多肽生物结合物的国内外研究进展。

“活性”/可控自由基聚合制备两性离子聚合物及其应用

两性离子聚合物是在高分子链段上包含丰富等量阴离子基团与阳离子基团的聚合物,因具备优异的亲水性、生物相容性等独特的性质,近年来在抗污染、生物医药等领域展示了极广阔的应用前景。按照其结构特征,可以大体被分为混合电荷型与甜菜碱型两性离子聚合物。目前两性离子聚合物的制备方法多种多样,从实际应用的角度出发,使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物具有独特的优势,如分子量可控、易于制备复杂结构聚合物等,这些特性拓宽了两性离子聚合物的应用领域。本文沿"单体直接聚合"和"聚合物后修饰"两条路径,介绍了使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物的优势及进展,同时从抗污染材料、生物医药材料、物质检测与分离等方面概述了两性离子聚合物的主要应用,并对其未来发展作出展望。

有机硒化合物在活性/可控自由基聚合中的应用

活性/可控自由基聚合是实现聚合物分子结构设计的有效手段,是近年来高分子研究领域的热点之一。含硒聚合物具有独特的多重响应行为,例如氧化、还原、辐射、光等,被认为是一种优异的生物功能材料。同时,含硒化合物也表现出许多独特的光电性能,因而在光电材料中得到了广泛关注。本文综述了有机硒化合物在"活性"/可控自由基聚合中的应用,从硒醚、含硒单体、二硒代羰基化合物等方面概述了有机硒化合物在聚合物合成设计中的应用。通过将含硒聚合物与活性自由基聚合手段相结合,为有机硒聚合物的合成设计和功能性聚合物材料的开发提供新方法。

聚(苯乙烯-马来酸酐)/Fe_3O_4纳米杂化材料的制备与表征

采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)的溴盐对化学共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子进行表面修饰,以该粒子为过氧引发剂,苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为单体,采用"活性"/可控自由基聚合技术在粒子表面原位引发聚合,制备了聚(苯乙烯-马来酸酐)/Fe3O4纳米杂化材料,并对纳米Fe3O4及杂化材料进行了FT-IR、XRD、TGA、TEM和GPC表征。结果表明,所制备的纳米杂化材料的平均粒径约为70 nm,磁性粒子表面的聚合物分子链随着聚合时间的增长而增长。振动样品磁强计测试结果显示,在室温、外加磁场下,该纳米杂化材料呈现超顺磁性,饱和磁化强度随着包覆聚合物量的增加而降低。

β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物的设计与合成研究

系统研究了β-蒎烯与丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、α-腈基丙烯酸乙酯(ECA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、富马腈(FN)、马来酸酐(MAh)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)和N-乙基马来酰亚胺(NEMI)等极性乙烯基单体(PVM)的共聚合行为。GPC、1H NMR和DSC等表征结果表明:β-蒎烯与以上各种PVM之间发生有效的自由基共聚合反应,添加合适的路易斯酸可以提高交替共聚合倾向和共聚物中β-蒎烯的嵌入率。采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,在较低的β-蒎烯投料组成(Fβ-蒎烯=0.10)条件下还实现了β-蒎烯与AN、MA、nBA和NPMI等单体的"活性"/可控自由基共聚合。

原子转移自由基聚合的最新研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的"活性"/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着"提高可操作性"与"尽可能地减少金属催化剂用量"方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。