3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱(4)。以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱(3),3经HNO3/H2SO4硝化合成了4,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件。

3,4-双(3＇,5＇-二硝基苯-1＇-基)氧化呋咱的热行为和非等温热分解动力学研究(英文)

为了评价含能材料3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱(BDPF)的热稳定性和安全性,采用DSC、PDSC和TG/DTG方法对其进行了热行为及非等温热分解动力学研究。通过Kissinger和Ozawa's法得到常压下热分解反应的动力学参数(Ea和A)为180.46 kJ.mol-1和1015.29 s-1,其热分解反应动力学方程为:dα/dT=1015.38/β(1-α)[-ln(1-α)]1/4 exp(-2.173 0×104/T);临界爆炸温度为510.6 K。

3,4-二(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3′,5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热(DSC)等多种热分析手段研究了目标化合物的热分解机理。结果表明,氧化呋咱成环反应的最佳条件:Na2CO3为理论量的1.20倍,反应温度2～10℃,反应时间3 h,收率64.7%;目标化合物的热分解首先发生在氧化呋咱环含配位氧的N—O键。

2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究

以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。

精制对5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱性能的影响

为研究5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(CL-14)的性能,经CL-14钾盐重结晶,高温酸化,加热下除酸,精制了C L-14。按GJB772A-1997标准化方法测试了精制前后样品的感度和热安定性。用DSC方法测试了其放热分解反应温度。结果表明,精制CL-14的pH值为6.5。撞击感度和摩擦感度分别为24%和16%。200℃真空安定性试验48 h放气量为0.81 mL·g-1。DSC放热分解反应峰温度为313.7℃,比精制前提高13.7℃,说明,精制后的C L-14有较低的酸度和良好的热安定性。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

3,4-双(3′-硝基苯-1′-基)氧化呋咱的两种合成方法

分别采用邻二肟氧化脱氢和氧化腈二聚反应两种方法合成了3,4-双(3′-硝基苯-1′-基)氧化呋咱,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析、DSC等对其进行了表征。邻二肟氧化脱氢法经苯偶酰硝化反应、羟胺加成、邻二肟氧化关环反应得到目标化合物,总收率为32.4%;氧化腈二聚法经苯甲腈加成、重氮化、氧化腈二聚反应、硝化反应得到了目标产物,总收率为21.0%。DSC结果表明氧化呋咱环开裂放热峰值为280.7℃,放热量为1142J.g-1。

5-(3,5-二硝基苯-1-基)-四唑的合成与表征

以3,5-二硝基苯甲酰胺为起始原料,经氨化、脱水及环化反应合成了未见文献报道的化合物5-(3,5-二硝基苯-1-基)-四唑,收率66.1%,经IR,NMR,MS及元素分析确认了其结构。探讨了锌盐催化的四唑环合成机理,并确定了适宜的反应条件:反应时间4 h,ZnCl2.2H2O为催化剂,ZnCl2.2H2O∶DNBT=0.5∶1(摩尔比)。采用DSC法研究了DNBT的热行为,DNBT熔点为175.1℃,分解点为250.1℃。结果表明,DNBT有较好的耐热性。

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm^3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。

TMPSHSO_4催化N_2O_5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92.5%。用1H NMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。

高效液相色谱法测定2-(2,6-二氯苯基氨基)苯乙酸-4-(4-苯基-1,2,5-噁二唑-2-氧化物-3-)甲氧基苯甲酯原料药的研究

目的 采用反相高效液相色谱法建立2-（2，6-二氯苯基氨基）苯乙酸-4-（4-苯基-1，2，5-噁二唑-2-氧化物-3-）甲氧基苯甲酯（ZLR-8）原料药质量控制的方法。方法色 谱柱为LichrospherODS柱（4．6mm×250mm），流动相为甲醇-乙腈-2-（55：20：10），检测波长为226nm，流速为1．0mL·min^-1。结果 中间体及各降解产物对样品测定不产生干扰，ZLR-8的浓度为11．18～223．6mg·L^-1时与峰面积呈良好线性关系（r=0．9998，n=5），重复性良好（RSD％=0．47，n=6），检测限为54μg·L^-1。结论 该方法可以用于ZLR-8原料药的含量测定和有关物质检查。

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。

高纯度2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺的合成

以廉价的2,4-二硝基苯胺(DNBA)和对硝基苯甲酰氯(NBC)为原料,通过缩合、还原和环合反应制备了2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-5-胺(ABIA)。研究结果表明:170～180℃下的熔融缩合是制备三硝基中间体N-(4'-硝基苯甲酰基)-2,4-二硝基苯胺(NDBA)的优选工艺,提纯后可获得纯度97%以上的NDBA,收率68.40%;NDBA在HCl-H2O溶液中先Pd/C催化加氢还原成N-(4'-氨基苯甲酰基)-2,4-二氨基苯胺(ADBA),再碱性环合反应,经乙醇-H2O重结晶后获得纯度99.5%以上的聚合级单体,收率为64.87%;经FT-IR、1H-NMR和13C-NMR定性为ABIA,以NBC计聚合级ABIA的总收率为44.37%。

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL^-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。

HPLC-DPPH快速发现重楼果壳总黄酮中抗氧化成分及其活性初步验证

目的:以1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)为底物,利用HPLC快速发现重楼果壳总黄酮中的抗氧化物成分,为重楼果壳资源的利用提供研究基础。方法:对重楼果壳用70%乙醇水提取进行总黄酮提取富集后,利用DPPH与重楼果壳总黄酮进行反应,采用HPLC分析反应前后色谱峰的变化,通过制备色谱、高分辨质谱、核磁共振等鉴定潜在的抗氧化成分,并进行其抗氧化活性验证。结果:与DPPH反应后,发现一个色谱峰消失,利用制备色谱对该消失的色谱峰进行制备纯化,利用质谱和核磁共振数据,鉴定为槲皮素-3-O-龙胆二糖苷,该化合物首次从重楼属植物中分离得到,在重楼果壳总黄酮中的含量为3.28%。对其抗氧化活性进行验证,发现其对DPPH自由基半数清除率(IC50)为0.0340 mg·ml^(-1),与维生素C(IC50=0.0240 mg·ml^(-1))的抗氧化活性相当。结论:该法快速从重楼果壳中发现抗氧化活性成分槲皮素-3-O-龙胆二糖苷,为重楼果壳总黄酮的进一步开发提供研究基础。

无溶剂的能量Ag(Ⅰ)-MOFs的制备及爆炸与安全性能

基于含能配体3,5?二硝基?1?氢?1,2,4?三唑(2?Hntz)和3,4?双(1?氢?5?四唑基)?氧化呋咱(H_2BTOF),水热条件下制备了两例无溶剂的能量Ag(Ⅰ)?MOFs,[Ag_2(2?ntz)_2]_n(1)和[Ag_2(BTOF)]_n(2)。单晶衍射分析表明,Ag^+中心均为三配位,化合物1为由2?ntz^-采取μ_3?1,2,4模式桥联金属形成的三维框架结构(ρ_1=2.805 g·cm^(-3)),化合物2是由BTOF^(2-)通过五齿桥连?螯合模式连接金属形成的二维折叠层状结构(ρ_2=3.101 g·cm^(-3))。综合热分析(TG?DSC)测试表明,化合物1和2均具有较高的热稳定性,在240℃以前保持框架稳定。以氧弹热量计测定了化合物1和2的恒容燃烧热并计算得到标准摩尔生成焓分别为(1375.74±1.27)k J·mol^(-1)和(1647.42±1.46)k J·mol^(-1)。爆轰和安全性能分析表明,化合物1和2的爆热、爆速和爆压值分别为5.55 k J·g^(-1)和3.78 k J·g^(-1),8.97 km·s^(-1)和7.69 km·s^(-1),44.87 GPa和34.37 GPa,对撞击和摩擦不敏感,属潜在的高能钝感材料。

新型含磷酰基的脂溶性自由基捕捉剂的合成及其ESR研究

Synthesis of a novel α phosphorus containing spin trap, DEPPEPO[5 (diethoxyphosphoryl) 5 phenylethyl 1 pyrroline] N oxide and evaluation of its ability to spin trap the hydroxyl and the superoxide anion radicals were described in the present article. The ability for trapping an active superoxide anion radicals generated in the HX/XO system and the stability of their spin adduct of DEPPEPO were analyzed. In addition, the effects of 5 phenylethyl and 5 phenyl substituted analogues of DMPO on the stereochemistry of the corresponding spin adducts were systematically illustrated.

一氧化氮合酶对丝裂霉素C衍生物629细胞毒性的影响

目的评价一氧化氮合酶对丝裂霉素C(MMC)衍生物———5-氮丙啶基-3羟-基-1甲-基吲哚-4,7二-酮(629)的细胞毒性和乏氧选择性的影响。方法以人纤维肉瘤细胞株HT1080和其诱导型一氧化氮合酶(iNOS)基因转染的细胞克隆(iNOS9,iNOS12)为实验对象。四噻唑蓝(MTT)法检测MMC与其衍生物629的细胞毒性,比较乏氧和有氧条件下两种化合物半数抑制率(IC50)的差异;琼脂糖凝胶电泳和流式细胞术观察629作用后肿瘤细胞脱氧核糖核酸(DNA)的损伤情况,分析不同iNOS活性的肿瘤细胞对629敏感性的差异及原因。结果629的IC50较MMC低数百倍,是高细胞毒性的化合物;随着细胞中iNOS活性的增加,629对乏氧细胞的选择性损伤作用显著增强,DNA电泳显示629引起细胞坏死,造成细胞周期G2/M阻滞。结论MMC衍生物629是具有更高乏氧选择性的增敏化合物。

DFTNAN/DNTF二元相图及低共熔物熔融动力学研究

通过测定3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(DFTNAN)/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)二元混合体系熔融过程的差示扫描量热(DSC)特征量数据,建立了T-X和H-X二元相图,并获得了该混合体系低共熔物的组成和熔点。然后,研究了低共熔物以及熔点为80℃时混合物的黏度、机械感度和理论爆炸性能。分析了不同的升温速率和添加剂对低共熔物熔融过程的影响,并通过Satava-Sesták、Coats-Redfern和通用积分方程获得了低共熔物熔融过程的动力学参数E_(a)、A和最概然机理函数。结果表明,由T-X相图和H-X相图计算得到的DFTNAN/DNTF低共熔物的组成m(DFTNAN)m(DNTF)分别为62.9437.06和62.8837.12,低共熔温度为63.84℃。调节DFTNAN和DNTF的比例,可使混合体系既达到熔铸工艺要求的工艺温度(≥80℃),又能保持较高的能量水平和较低的感度。随着升温速率的提高,熔融反应起始温度和峰温发生相应的延后;添加HMX或RDX后,熔融起始温度发生较明显的后移;DFTNAN/DNTF低共熔物的熔融动力学参数E_(a)和lg A分别为32.95 kJ/mol和2.81,最概然机理函数为f(α)=(1-α)^(2/3)。