新型氮杂环卡宾催化剂的合成及其在烯烃的自由基氟烷基酰化反应中的应用研究

以环庚酮及环己(庚)胺为起始原料,经溴代、环化和脱硫等反应,以良好的收率合成了环烷基取代的新型噻唑骨架的氮杂环卡宾催化剂。结果表明:在该催化剂催化下成功地实现了烯烃的自由基氟烷基酰化反应,并以中等收率完成了三种类型的γ-氟烷基取代酮的高效合成。所得化合物通过^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(19)F NMR和HR-MS(ESI-TOF)进行表征。

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF_(2)Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF_(2)Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF_(2)Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF2Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.

亲电二氟甲基试剂及其应用研究进展

稳定、安全、便捷、高效的亲电二氟甲基化试剂的发展和应用是当前有机氟化学的热门研究领域.在过去的十几年里,由于新试剂和新方法的发展,亲电二氟甲基化反应取得了一定的进展.亲电二氟甲基试剂可以方便地向分子的富电子位点引入二氟甲基,同时还可以被还原作为二氟甲基自由基前体参与反应,因此在含氟化合物的合成上具有明显的优势.但是与亲核二氟甲基试剂及应用研究相比,仍然存在很大的发展空间.全面总结了过去十几年亲电型二氟甲基试剂的研究进展,从总体上介绍了亲电型二氟甲基试剂在氟化学中的应用和重要性,按试剂类型着重介绍和讨论了亲电型二氟甲基试剂的类型,参与的亲电二氟甲基化反应及其作为二氟甲基自由基前体的反应.

CHF+O_2反应的理论研究(英文)

为了弄清CHF与O_2反应在单重态势能面(PES)上的机理,我们在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对该反应作了详细的理论研究。优化了反应势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在相同水平上用内禀反应坐标法确认了中间体和过渡态之间的相关性。为了获得准确的能量,我们将B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化得的各驻点几何构型用QCISD/6-311++G(d,p)作了单点能计算。研究发现CHF+O_2反应,第一步经无势垒络合生成HFCOO,然后经过一系列的异构化和断键过程,生成P_1(HCO+FO)、P_2(HF+CO_2)和P_3(CO+HOF)。其中P_1(HCO+FO)通道最缺乏竞争力,而P_2(HF+CO_2)通道最有优势。在产物P_2和P_3的生成路径中,所有的过渡态能量都低于反应物,因而该反应在低温中起着重要作用。