对苯二甲醛合成及应用研究进展

介绍了对苯二甲醛合成及应用的研究进展情况。与传统的对二甲苯氯化水解法相比,对二甲苯气相选择氧化法具有环保、产品不含氯的特点,是未来重点开发的一种对苯二甲醛合成工艺。对苯二甲醛在光电材料和医药化合物合成方面的广泛应用,将有助于拓宽对苯二甲醛下游市场,提高产品附加值。

钼铁催化剂上对二甲苯气相选择性氧化合成对苯二甲醛的研究

采用溶胶-凝胶法合成了钼铁催化剂,通过该催化剂,利用空气中的O2进行对二甲苯选择性氧化,制备出对苯二甲醛。催化剂的活性评价结果表明,在n(Mo)∶n(Fe)∶n(Co)=2.4∶1∶0.02和焙烧温度500℃条件下,催化剂的活性最高;反应温度为500℃和空速5 500 h-1时,对苯二甲醛的收率达到59.2%。FT-IR和XRD结果证实,催化剂的活性组分为Fe2(MoO4)3与少量的MoO3,二者具有协同作用。

Mo-Fe复合氧化物催化剂上对二甲苯气相催化氧化合成对苯二甲醛

采用溶胶-凝胶法和机械混合法制备了Mo-Fe复合氧化物催化剂,以对二甲苯气相催化氧化合成对苯二甲醛反应为探针,考察了不同催化剂制备方法和Fe负载量对其性能的影响,并利用XRD、IR和TG-DSC对催化剂进行了表征。结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的Mo-Fe复合氧化物催化剂的催化性能较佳,当n(Mo)∶n(Fe)=3时,对二甲苯的转化率为66.8%,选择性为37.2%,对苯二甲醛(TPAL)的收率为24.8%。

邻二甲苯侧链氯化合成邻苯二甲醛

以邻二甲苯为原料 ,在DMF存在下进行侧链氯化 ,控制氯化深度 ,使主产物为邻二 -(二氯甲基 )苯 .粗产物经减压蒸馏 ,石油醚重结晶 ,制得纯度在 98%以上的邻二 - (二氯甲基 )苯 .考察了邻二 - (二氯甲基 )苯在ZnSO4 催化剂存在下反应条件对合成邻苯二甲醛的影响 .研究结果表明 ,邻苯二甲醛产率可达 96.7% ,纯度为 99.8% .一次合成总收率为 4 3.0 % .

钼铁催化剂对二甲苯气相选择性氧化的研究

使用溶胶-凝胶法合成的钼铁催化剂和空气进行对二甲苯的选择性氧化,制备出了对苯二甲醛(TPAL)。催化剂最佳制备条件为n(Mo)∶n(Fe)∶n(Co)=2.4∶1∶0.02、500℃焙烧;在空速5500 h-1时500℃下反应,TPAL收率可达59.20%。催化剂活性组分为Fe2(MoO4)3与少量的MoO3,二者之间存在协同作用。

钼铁催化剂的微结构及其对二甲苯选择氧化的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Mo-Fe催化剂,考察了其对对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛的催化性能。结果表明,对二甲苯在该催化剂上的转化率为86%,对苯二甲醛的选择性为50%。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和射线光电子能谱(XPS)等手段对Mo-Fe催化剂进行了表征。分析表明,Mo-Fe催化剂主要由MoO3与Fe2(MoO4)3两种物相组成,两者的比例约为11∶8。催化剂稳定性实验结果表明,Mo-Fe催化剂在450℃下反应,其活性可稳定在15左右。催化剂失活主要是催化剂中MoO3被还原为MoO2以及Fe2(MoO4)3结构被破坏。

Fe-Mo对二甲苯选择氧化催化剂的制备及其性能

以Fe(NO_3)_3和(NH_4)_6MoO_(24)为原料,采用溶胶-凝胶法制备了不同n(Fe):n(Mo)的催化剂,考察了该催化剂对对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛的催化性能。并应用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、紫外漫反射和热分析对催化剂进行了表征。结果表明,Fe对MoO_3改性能明显改善催化剂的活性,提高对苯二甲醛收率,原因是由于Fe_2(MoO_4)_3的生成。当n(Fe):n(Mo)=1:3时,催化剂活性最佳,此时对二甲苯转化率为66.8%,对苯二甲醛选择性和收率分别为37.2%和24.8%。xRD、FT-IR和DRS结果表明,当n(Fe):n(Mo)=1:3时,催化剂中有适量MoO_3存在,其催化活性最好,该催化剂能在高温维持较好的活性稳定性。

室内装修后苯、甲苯、二甲苯和甲醛污染调查

对青岛市装修后房屋空气进行调查,按照装修时间分装修时间1周～6个月、7个月～1年、1年以上三个组,对三组室内空气中苯、甲苯、二甲苯和甲醛进行监测,发现室内装修时间短时苯、甲苯、二甲苯的浓度较高,甲醛浓度较低;随装修时间增长,苯、甲苯、二甲苯的浓度很快降低,但甲醛的浓度呈升高趋势。

对二甲苯及其选择氧化产物的气相色谱分析

采用空气氧化法催化选择氧化对二甲苯生产对苯二甲醛是一条新的生产工艺,但对二甲苯的空气氧化产物较复杂,目前的方法难于方便、快捷地分析检测对二甲苯及其选择氧化产物对苯二甲醛。为此,以邻二氯苯为内标,建立测定对二甲苯及其选择氧化产物对苯二甲醛含量的气相色谱分析方法,结果表明:对二甲苯和对苯二甲醛在0～0.002 5 g/mL的范围内,标准工作曲线有较好的线性关系,相关系数分别为0.999 9和0.999 1。对二甲苯、对苯二甲醛回收率范围分别为100.00%～103.41%和96.80%～103.08%,标准偏差低于1.72%,变异系数低于4.80%。该方法简单便捷,分析速度快,准确度较高。

间二甲苯光氯化合成1,3-苯二甲醛

实验以间二甲苯、自制引发剂、氯气为原料,经光氯化、乌洛托品氧化水解合成1,3-苯二甲醛。讨论了催化剂对氧化水解反应的影响,通过实验对比表明:用乌洛托品替代传统的硝酸进行催化水解,使该工艺获得了更高的收率,收率大于50%,产品纯度在99.5%以上,单一杂质质量分数低于0.3%。该工艺从根本上解决了产物中杂质含量过高和硝酸对设备腐蚀的问题。

含硼苯酚二甲苯缩甲醛树脂

苯酚、二甲苯缩甲醛树脂及硼酸反应生成缩醛树脂。本研究不用甲醛而用二甲苯甲醛树脂作为缩醛剂,硼酸在反应初期起着催化剂的作用,后期则和酚羟基反应生成酯,硼酸酯和二甲苯使树脂具有良好的耐热性能和耐腐蚀性能。发现二甲苯甲醛树脂可以作为酚醛树脂的固化剂。

室内装修后苯、甲苯、二甲苯和甲醛污染调查及对策

对装修后房屋空气进行调查,按照装修时间1周-6个月、7个月-1年、1年以上三个组,对三组室内空气中苯、甲苯、二甲苯和甲醛进行监测,发现室内装修时间短时,苯、甲苯、二甲苯的浓度较高,甲醛浓度较低;随着装修时间增长,苯、甲苯、二甲苯的浓度很快降低,但甲醛的浓度呈升高趋势。

Mo-Fe/SiO_2催化氧化对二甲苯的研究

制备了负载型Mo/Fe复合氧化物,并对对二甲苯选择性氧化为对苯二甲醛。为探究反应、评价其催化性能,考察了二氧化硅凝胶的制备工艺条件和负载型Mo/Fe金属氧化物对对二甲苯选择性氧化的催化性能的影响。

Fe-Mo-Ni催化剂的制备及其催化选择氧化制对苯二甲醛

采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Mo-Ni三元结构催化剂,以对二甲苯选择氧化为对苯二甲醛(TPAL)为探针反应,研究了该催化剂的制备条件及其催化反应特征,并用热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)和紫外漫反射(DRS)对该催化剂进行了分析表征。研究表明,助剂Ni提高了Fe-Mo催化剂的催化活性,使对苯二甲醛的收率由改性前的24.8%提高到38.3%,并且能显著提高催化剂的活性稳定性;影响Fe-Mo-Ni三元结构催化剂的主要因素是Ni的添加量和催化剂焙烧温度,其中Ni的适宜添加量为5%(mol),适宜的焙烧温度为500℃。影响其催化反应的主要因素是空气与对二甲苯流速比和空速,适宜的流速比为150000,适宜的空速为25h-1(对二甲苯流量恒定在0.01mL?min?1):在上述优化的条件下,对二甲苯的转化率为80.3%、对苯二甲醛的选择性为47.7%、对苯二甲醛收率为38.3%。掺入的Ni助剂高度分散在催化剂表面,并参与Mo物种活性中心的形成,使Mo物种的配位和价态发生变化。

NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察

为了开发甲苯液相氧化的新催化体系,寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的选择性。以分子氧为氧源,在无溶剂条件下,采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Co(Salen))复合催化甲苯液相氧化反应。详细考察了NHPI单独催化以及NHPI与Co(Salen)复合催化过程中NHPI用量、Co(Salen)用量、反应温度、反应时间和氧压对甲苯选择性氧化反应的影响。结果表明:在甲苯0.22 mol,NHPI的摩尔分数2%,Co(Salen)的摩尔分数0.02%,氧压1.60 MPa,110℃的条件下反应2 h,甲苯转化率达到13.6%,苯甲醛选择性32.7%,苯甲醇选择性10.8%,苯甲醛、醇、酸总选择性达97.7%,该反应条件为较佳的工艺条件。

高级炔在二甲苯中的溶解度测定装置及结果处理——吸收气体减压加料法

一般采取奥氏法测定气体在溶液中的溶解度。由于高级炔(如甲基乙炔、丁二炔、乙烯基乙炔等)不能用橡胶管连结,加之工业二甲苯对各种活塞封料油膏溶解性强,必要对奥氏气体分析装置加以改进,采用吸收气体减压加料法,其实验装置及结果处理介绍如下。

三聚甲醛制四甲基二苯甲烷的工艺研究

四甲基二苯甲烷(TMDM)作为生产二苯酮四酸二酐的重要中间体,其较低的反应效率限制了其下游产品生产。本文采用三聚甲醛(FA)和邻二甲苯(OXY)为原料,在硫酸催化下合成了四甲基二苯甲烷,并对原料配比、反应温度、催化剂浓度、乙酸用量等工艺条件进行了优化。结果表明,在n(OXY)∶n(FA)=6∶1,110℃,硫酸浓度为70%,乙酸用量0.9 mol时,TMDM收率可达68%。通过红外光谱和核磁共振对产物结构进行了表征,并通过数学模型法求解了该反应的表观动力学方程,为之后的工业化放大提供了一定的理论依据。

2,4-二氟苯甲醛的合成

以2,4-二硝基甲苯为原料,通过还原、改进的西曼反应氟化、侧链氯化、水解制得2,4-二氟苯甲醛,考察了每步反应条件对合成的影响,总收率达到了23.5％,产品纯度大于99％。