利用小角/广角X射线散射联用及一维相关函数分析研究聚(ε-己内酯)片晶的形态

用小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)联用的实验方法考察了等温结晶温度(Tc)和等温时间对聚(ε-己内酯)(PCL)片晶形态的影响.根据WAXS数据计算了PCL的重量结晶度,进而求得其体积结晶度Vc(WAXS).在不同Tc下结晶的PCL样品的Vc(WAXS)均略高于50%.对SAXS谱线做一维相关函数(1DCF)分析,得到了PCL的片晶长周期(LP)和无定形层厚度(La).通过比较WAXS及SAXS的数据分析结果,认为PCL晶体需用"三相模型"予以描述,其过渡层厚度(E)约为LP的15%～18%,对片晶形态具有重要影响.随着Tc升高,PCL晶体的Lc、La及E均逐渐增大,但Lc的变化率最大,这使得结晶度上升.在50℃等温结晶不同时间,发现Lc随延长时间显著增加,而La及E则不断减小.等温10天后,PCL晶体的SAXS谱线上可观察到5级散射,表明片晶相当完善.

三相结构一维电子密度的相关函数

从结晶聚合物的三相结构出发,计算了线性电子密度相关函数,理论上得到了不变量和结晶层厚度和散射曲线的对应关系,并与G.R.Strobl等人从两相模型推广到三相模型得到的结论相比较,指出直接从两相推广到三相的不妥之处,修正了推广过程中的错误.从三相模型的相关函数图可以直接得到长周期、晶片厚度、不变量、过渡层厚度,但是晶片厚度、不变量与Strobl的定义有所不同.

小角X射线散射法测定高密度聚乙烯微观结构随温度的变化

利用同步辐射装置在不同温度下对高密度聚乙烯(HDPE)进行小角X射线散射测量,并通过对散射数据的洛伦兹(Lorentz)变换、一维相关函数和积分不变量的分析,研究HDPE的片晶结构随温度的变化规律。研究结果表明,在100℃以下时,HDPE的长周期结构不随温度发生变化,但片晶内部非晶区厚度略有增加而晶区厚度略有减小,相应的线性结晶度由30℃的79%减小到100℃时的74%。当温度升至110℃以上时,随着温度的升高,晶区、非晶区和片晶的尺寸均明显增大。当温度升至110℃以上时,随着片晶的熔化,片晶份额的减小导致散射强度降低。实验确定120℃时的片晶份额是原有的95%左右,而在130℃时,片晶份额仅剩余61%。

退火过程中聚己内酯片晶结构的演变

利用一维相关函数研究了退火过程对聚己内酯(PCL)片晶形态与结构的影响。根据广角X射线散射(WAXS)数据计算了PCL的质量结晶度Wc,进而求得其体积结晶度Vc。对小角X射线散射(SAXS)谱线进行一维相关函数分析后得到了PCL的片晶长周期(LP)和无定形层厚度(La),而后求得过渡层厚度(E)。结果表明:PCL在较低温度(30℃)充分等温结晶后,延长等温结晶时间,其相对结晶度基本不变,晶体发生明显的等温增厚现象;晶体在升温过程中,片晶首先发生退火增厚,部分无定形区与过渡区转变为晶区的一部分,晶区厚度(Lc)增大,La与E略有减小;随着温度的进一步提高,较薄的片晶首先熔融,从晶区中溢出后进入无定形区或过渡区,故Lc随之降低,La与E逐渐增大;最后所有片晶全部转变为无定形状态。