基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C_(3)H_(3))+丁二炔(C_(4)H_(2))生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明,C_(3)H_(3)与C_(4)H_(2)加成反应形成五、六和七元环分子,其中,五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中,五元环最快,六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。

聚丁二炔纳米粒对大肠埃希氏菌的免疫检测

背景:采用PCR、ELISA、免疫荧光球法,以及基因芯片技术进行肠道病原菌的快速检测,需要数小时才能得到结果,不适用于现场快速检验。目的:制备聚丁二炔纳米粒,对大肠埃希氏菌进行免疫检测。方法:采用超声分散法制备聚丁二炔纳米粒,并利用其检测大肠埃希氏菌。结果与结论:制备的聚丁二炔纳米粒粒径均匀,分布范围窄,结构稳定。取大肠埃希氏菌稀释液滴入聚丁二炔免疫纳米粒稀释液中2min,溶液颜色由蓝变红,表明聚丁二炔纳米粒的检测速度快;可见吸收光谱图、透射电镜图、激光粒径分布图均显示,加入大肠埃希氏菌后聚丁二炔免疫纳米粒变化很大。在利用聚丁二炔免疫纳米粒比色检测大肠埃希氏菌的过程中,其鼠抗大肠埃希氏菌多克隆抗体起到了功能分子的作用,抗原-抗体结合反应是特异性的。

几种新的杂环取代丁二炔类衍生物的三阶非线性光学性能

用简并四波混顿法测试了一系列新合成的丁二炔（ＰＤＡ）类衍生物的三阶非线性极化率，其γ值在１０－３４ｅｓｕ～１０－３０ｅｓｕ之间。其中ｐｏｌｙ－ＰＤＭＡ［聚５－（２－硫甲基－４－甲基）－嘧啶基－戊二炔－１－醇－α－甲基丙烯酸甲酸］的χ（３）值为１２７．１５８×１０－１３ｅｓｕ（０．５３２μｍ），对应的γ值为１１８４５．１９８×１０－３４ｅｓｕ，已接近目前文献所见的最大值１０－２９ｅｓｕ数量级。从ｐｏｌｙ－ＰＤＭＡ的ＵＶ－ｖｉｓ吸收光谱（λｍａｘ，＝３０７ｎｍ）及透射率（０．５３２ｕｍ，Ｔ＝０．０６５）来看，虽所测得的为部分共振γ值，但也是不同寻常了。

几种丁二炔衍生物聚合性的能量子化学研究

利用半经验分子轨道方法ＰＭ３探讨了三种丁二炔衍生物不同取代基的影响，预测了其单体分子的聚合性能．理论预测和实验结果吻合．

钐促进sp-C间偶联反应合成1,4-二芳基丁二炔

氮气保护下干燥的四氢呋喃中，金属钐（B）促进1-碘代炔（A）sp-C间的偶联生成1，4-二芳基丁二炔化合物，收率37％～50％．反应的最佳条件：室温，n（A）；n（B）的比例为2：1，时间为30～45min．产物结构经IR、^1H NMR、^13CNMR、HRMS（EI^＋）确证．

丁二炔衍生物的制备及其光学特性

利用一步酯化法并进一步通过重结晶纯化法成功地合成了含螺吡喃基团的丁二炔衍生物,并对其进行了~1H NMR、质谱、元素分析、DSC、TGA和红外表征。测试结果表明,样品的熔点为55℃,具有较好的热稳定性,直到282℃才开始分解。接着对样品进行了光学测试,紫外光谱表明,经254 nm紫外光照射后,其最大吸收峰大约位于564 nm。荧光光谱表明,其最大荧光发射波长位于大约650 nm。化合物膜的耐疲劳测试表明,样品具有很好的耐疲劳性。

聚丁二炔晶体中的光生载流子输运机理的探讨

通过分析聚丁二炔（ＰＤＡ＇Ｓ）中的稳态和瞬态光电流衰减的光生载流子迁移率，提出了一个新的光生载流子输运模型．认为光电流衰减的初始快速（ｐｓ级）分量是由于广延带态中的“热”载流子，而较长时间（ｎｓ级）的分量是由于缺陷（如链端等）支配着输运，是其一维特性的结果．

三种丁二炔类衍生物的聚合性能

用半经验PM3法得到了HDABS-1、HDABS-2、HDABS-33种丁二炔衍生物的堆积距和堆积角，其值分别为7．386A（38．87°）、6．694A（39．77°）、6．635A（40.19°），实验证实了衍生物HDABS—2的聚合活性比衍生物HDABS—1要高，这与由PM3法得到有堆积距和堆积角预测的结果相一致。

聚丁二炔晶体中的电场调制光吸收

采用微扰理论，考虑外场引起激子态的混合和偶极算子的改变，推导出了电场调制光吸收（ＥＡ）谱△α（ω）的的普遍公式；对聚丁二炔（Ｐｏｌｙｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ）（ＰＤＡ’ｓ）中△α（ω）谱在ω＞２．３５ｅＶ的高能区振荡信号的起源作了详细的讨论，这非常有助于理解这类材料的非线性光学特性的微观机理．

聚丁二炔（PDH＇s）中光致变色机理的探讨

基于聚丁二炔（Ｐｏｌｙｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ）（简写为ＰＤＡ＇ｓ）中光致变色伴随Ｒａｍａｎ谱的显著改变这一事实，认为其先致变色是光诱导相结构转变的结果．建立了描述光诱导相结构转变的数学模型；对于光致变色的微观机理进行了深入的探讨；数值计算了光诱导相结构转变系数对入射光子能量的依赖关系，与实验符合。

聚丁二炔晶体中的光生载流子及光导

以聚丁（对甲苯硫酸）－２，４－已二炔－１，６－二醇酯［ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）ｅｓｔｅｒ）ｏｆ２，４－ｈｅｘａｄｉｙｎｅ－６－ｄｉｏｌ，缩写为ＰＤＡ－ＴＳ］为例，研究了聚丁二炔单晶中的光生载流子及光导；在分析了双分子成对复合的Ｏｎｓａｇｅｒ模型的局限性之后，提出了一个新的载流子光产生模型，并用它首次解释了稳态光电流Ｉｐｈ对入射光子能量ｈｗ的依赖关系．

聚丁二炔晶体中光电导的电场依赖性

以聚丁（对甲苯硫酸）－２，４－已二炔－１，６－二醇酯（ＰＤＡ－ＴＳ）为例，研究了光电导的电场依赖性．在分析了成对复合的Ｏｎｓａｇｅｒ模型的局限性之后，提出一个新的载流子被光产生的模型，并由此模型数值计算了稳态光电流与外加电场的关系，与实验结构符合得很好．

聚丁二炔的能量和能带结构计算

本文采用LCAO_SCF ab initio晶体轨道方法计算了聚丁二炔的两种可能结构:乙炔型结构CR—C≡C—CR′和丁三烯型结构∈_nCR=C=CR′的能量和能带结构;讨论了不同侧链基团聚丁二炔的两种结构的能量稳定性及其能带结构的变化;并从侧链基团的性质及这两种结构的差别进行了分析,较好地解释了计算结果。

含肉桂酸的聚丁二炔的合成及其可逆热致变色性能研究

将4-氨基肉桂酸和10,12-二十五碳二炔酸的酰氯衍生物反应得到标题化合物,通过1HNMR、13CNMR、EI-MS和元素分析对其结构进行了表征。将单体超声分散,使其自组装形成囊泡,紫外光照之后得到聚丁二炔溶胶,其变色温度范围为20~90℃,颜色在紫色和红色之间可逆的变化。采用紫外-可见光谱研究了其热致变色性能,实验结果表明,聚丁二炔溶胶具有完全可逆的、稳定的热致变色性能。

聚丁二炔类非线性光学材料的研究

简要介绍了聚丁二炔（ＰＤＡ）非线性光学材料在设计合成及应用方面所取得的一些进展。

苯乙炔与二苯丁二炔的共聚及共聚物的表征

本文以(Ph_3P)_2PdCl_2作催化剂,合成出聚二苯丁二炔和二苯丁二炔与苯乙炔共聚物。均聚物及共聚物产率都在90%以上,均聚物分子量为900,二苯丁二炔与苯乙炔最佳摩尔比为1/2(数均分子量为1205)。结构分析表明,均聚物及共聚物均具有反—反式结构。

聚丁二炔(Polydiacetylenes)单晶中光生载流子的输运与复合

采用一个修正的 Onsager模型来描述聚丁二炔(PDA’s)晶体中载流子的光产生和复合;从求解一个包括线性和非线性复合的载流子速率方程出发,第一次定量地详细讨论了PDA’s中载流子的快速衰减和慢速衰减.

聚丁二炔晶体的掺杂和电导—Green函数解法

自1977年对聚乙炔掺杂获得成功后,人们发现很多高分子共轭聚合物都可通过掺杂而使其电导率大大提高,目前聚乙炔掺杂后的电导率已达到了铜的水平;由于聚丁二炔是一种比较复杂的结构,每个单胞内含一个共轭三键,且是唯一能获得大块单晶的高聚物,如果能对它进行掺杂而使电导率大大提高的话,将在制造有机半导体器件等方面显示出巨大的应用前景,可惜的是,至今对它掺杂未获得成功;这表明它有着不同于其他高聚物的掺杂机理.对于聚丁二炔的掺杂和电导,实验资料很少,理论模型还末见报导、本文在详细分析实验事实的基础上,第一次采用Green函数的方法,推导出了求掺杂(低掺杂)后的聚丁二炔的电导率的公式,并进行了数值计算,与实验事实较好地符合.

聚丁二炔Langmuir-Blodgett薄膜的光声谱研究(Ⅰ)结构表征与光声吸收系数

本文在用Ｘ－射线小角衍射对聚合与转载先后次序不同的ＰＤＡＬＢ膜进行结构表征的基础上，不同厚度ＰＤＡＬＢ膜的光声斩波频率效应说明，随着ＰＤＡＬＢ膜厚度增加，ＬＢ膜的热学性质逐渐明显。此外，还探讨了如何从ＰＤＡＬＢ膜的光声谱求得光声吸收系数问题，本文的研究结果表明，光声谱技术是研究ＬＢ膜热学特性的有效手段。

聚丁二炔Langmuir-Blodgett薄膜的光声谱研究(Ⅱ)光谱综合分析和荧光量子效率

本文用光声谱（ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＰＡＳ）结合光吸收谱、荧光光谱等对在工业上有潜在应用前景的聚丁二炔（ｐｏｌｙｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＤＡ）Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）薄膜进行了研究。对经不同气体环境处理的ＰＤＡＬＢ膜的紫外－可见光声谱、光吸收谱和荧光光谱的综合分析表明，ＰＤＡＬＢ膜的激发态弛豫过程中激子和极化子形成的元激发性质。此外，还讨论了ＰＤＡＬＢ膜的荧光量子效率。本文的研究结果表明，用光声谱研究ＬＢ膜，可以获取仅用其他光谱得不到的信息。