丁基改性的甲基铝氧烷助催化乙烯聚合

采用丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Bu)与茂金属或后过渡金属配合物组成催化体系并催化乙烯聚合或齐聚。考察了MMAO-Bu的助催化活性及其对聚乙烯分子量和齐聚产物分布的影响。结果表明,适宜组成的MMAO-Bu可表现出比MAO更高的助催化活性;在MMAO-Bu的助催化作用下,所得聚乙烯具有较宽的分子量分布,而齐聚产物分布向高碳数的方向移动。

固体甲基铝氧烷用于负载茂金属催化剂的研究

在烯烃聚合领域,甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂体系中最常用的助催化剂。本研究以苯甲酸催化三甲基铝(TMA)受控水解生成甲基铝氧烷(MAO),经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)。系统考察了制备过程条件如前驱体三甲基铝浓度、热解温度、己烷用量等对产品sMAO形貌的影响规律。利用扫描电镜、电感耦合等离子体质谱仪、激光粒度分布仪等手段对sMAO进行了分析表征。sMAO可以作为载体负载茂金属化合物,用于乙烯淤浆聚合反应。以rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为茂金属活性组分,将其固定化于sMAO载体上,可在己烷溶剂中获得极高的催化聚合活性,与传统硅胶负载茂金属催化剂相比提高了4~5倍。

烷基铝氧烷的合成以及在单中心催化剂中的作用

烷基铝氧烷作为助催化剂广泛用于茂金属催化剂和非茂金属催化剂(如FI催化剂、后过渡金属催化剂)等单活性中心催化体系,显著提高了催化活性,促进了聚烯烃工业的迅速发展。特别地,甲基铝氧烷与茂金属催化剂的组合,使得诸多微观结构精确可调的高性能聚烯烃材料(如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、茂金属乙丙橡胶、茂金属弹性体等)的生产成为可能。烷基铝氧烷成本高昂,与活性中心的相互作用对催化性能有很大的影响。本文对烷基铝氧烷的合成方法、结构分析手段和发挥助催化作用的机理等情况进行了综述。

改性甲基铝氧烷活化的铁系催化剂聚合异戊二烯

研究了改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)/二乙基亚磷酸酯(DEP)催化剂作用下的异戊二烯(IP)聚合。考察了MMAO和DEP的用量、铝化合物和溶剂的种类对聚合的影响。结果表明,该催化剂在甲苯溶液中,50℃,相对较低的MMAO用量下([A]/[Fe]=20)及[DEP]/[Fe]=2.0时有高的催化活性。所得聚合物具有较高的3,4(含1,2)结构含量(约为60%)及较窄的分子量分布(Mw/Mn=2.0～2.5)。

五甲基环戊二烯三苄氧基钛/甲基铝氧烷/三异丁基铝催化合成的间规聚苯乙烯的结构与性能

对五甲基环戊二烯三苄氧基钛/甲基铝氧烷/三异丁基铝催化苯乙烯聚合得到的间规聚苯乙烯(sPS)的结构和性能进行了研究。采用13C核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、宽角X射线衍射、差示扫描量热法、热重分析方法对聚合得到的sPS进行表征,研究其微观结构、结晶行为、分子链结构和热性能。实验结果表明,得到的聚苯乙烯为全反式结构的sPS,间规度大于96%,熔点高于271.0℃,结晶度达46.85%,起始失重温度为291.6℃,失重5%的温度高于350.0℃,热稳定性好,灰分含量低。

茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合

为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(EMMAO)助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA)/甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)/MAO和EMMAO作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA/MAO摩尔比小于0.2时,TEA的存在能使MAO的活性有所上升;当EMMAO中Et/M e摩尔比小于0.32时,EMMAO的助催化性能与MAO相当.用EMMAO代替昂贵的MAO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.

甲基铝氧烷的合成进展

对高端聚烯烃需求的不断加大促使对茂金属催化剂的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的需求量不断增加。为了解决MAO进口依赖度高的问题,迫切需要实现MAO国产化。概述了MAO的发现历程,综述了国内外制备烷基铝氧烷的方法,包括水解法和非水解法,对国内MAO的工业化发展提出了展望。

甲基铝氧烷的改性及其对乙烯聚合催化活性的影响

用BCl3为修饰剂制备了改性甲基铝氧烷(BMAO) 以二氯二茂锆为主催化剂、BMAO为助催化剂,考察了影响乙烯聚合活性的各种因素及其聚合动力学行为 与常用的甲基铝氧烷(MAO)相比,BMAO用于催化体系显著提高了乙烯聚合的催化活性.

钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(配合物a)和氯化2,6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴(配合物b)。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构,并通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响。实验结果表明,配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a,且主要发生二聚反应,其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%(w)以上。采用配合物b催化剂进行1-丁烯二聚时,适宜的聚合条件为:非预混进料、改性甲基铝氧烷为助催化剂、温度30℃、反应时间3 h、n(Al)∶n(Co)=100,在此条件下,聚合活性为6.68×105 g/(mol·h),线型内辛烯的含量为96.95%(w)。

烷基改性甲基铝氧烷的合成及在乙烯聚合中的应用

为降低茂金属催化剂用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的合成成本,研究了乙基改性MAO(MMAO-Et)和异丁基改性MAO(MMAO-i-Bu)的合成及其在乙烯聚合中的应用。结果表明:当n(三乙基铝)/n(三甲基铝)为0.15时,MMAO-Et的助催化活性{m(聚乙烯)/[n(Zr).h]}为282 kg/(mol.h),与MAO的助催化活性[285 kg/(mol.h)]相当;当n(异丁基)/n(甲基)为0.35,当n(三异丁基铝)/n(三甲基铝)为0.45时,MMAO-i-Bu的助催化活性分别为368,336 kg/(mol.h);用改性MAO制备的聚乙烯物理机械性能与用MAO制备的相当。

甲基铝氧烷的合成

用含水硅胶作为三甲基铝的水解剂制备了甲基铝氧烷(MAO),研究了影响MAO收率及聚合活性的因素,得到了合成MAO的最佳反应条件。结果表明,水/TMA(摩尔比)、三甲基铝的滴加时间、低温反应时间对MAO的收率及其聚合活性有直接影响,硅胶中水的质量分数对MAO反应收率有较明显的影响,而对MAO的聚合活性影响不大。合成MAO反应的最佳工艺条件是:水/三甲基铝(摩尔比)1.4,三甲基铝滴加时间1h,低温反应时间2h。在最佳工艺条件下,MAO的反应收率可达到49%。

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式，考查了甲基铝氧烷（MAO）对多核钕－铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响，并与烷基铝存在下的作用结果相比较．结果表明，MAO用量较低时（n（Al）／n（Nd）在5～20之间），即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性，获得顺式聚了二烯；MAO的链转移作用较烷基铝的低．

β-二酮钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合

β二酮钛配合物／甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合许学翔谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词β二酮钛配合物，苯乙烯，甲基铝氧烷，间规聚合苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯（ａＰＳ），等规聚苯乙烯（ｉＰＳ），间规聚苯乙烯（ｓ?..

钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚

合成了 2种双亚胺基吡啶钴系催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,甲基铝氧烷 (MAO)为助催化剂 ,用于催化乙烯齐聚合成线性α 烯烃。探讨了催化剂浓度、反应温度、n(Al) /n(Co)以及苯胺的不同对位取代基等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响 。

后过渡金属Ni配合物/甲基铝氧烷催化丙烯低聚

设计并合成了一种新型的后过渡金属Ni配合物[ArN=C(R)C(R)=NAr]NiCl2(R,R=1,8-naphth-diyl,Ar=x-C6H4,x=p-CH3)。采用该配合物/甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系催化丙烯低聚,研究了低聚反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力等因素对催化剂的活性及低聚产物碳数分布的影响。结果表明:该配合物催化丙烯低聚具有较高的催化活性,产物主要以四聚物、五聚物为主。

甲基铝氧烷的合成和性能研究

以氯化镁六水合物（ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ）作为三甲基铝的新水解剂制备甲基铝氧烷。对三甲基铝的水解速度、水解反应产物甲基铝氧烷和ＭｇＣｌ＿２固体余留物的组成和结构进行了探讨。在相同条件下，与用Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３·１８Ｈ＿２Ｏ和ＮｄＣｌ＿３·７Ｈ＿２Ｏ水解剂制备甲基铝氧烷进行对比试验，表明由这３种水解剂制得的甲基铝氧烷的结构性能不同。其中，以ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ水解剂制备的甲基铝氧烷产率（按水解反应放出的ＣＨ＿４气计算）、甲基铝氧烷的分子量（或齐聚度）、以及用作Ｃｐ＿２ＺｒＣｌ＿２的助催化剂对乙烯聚合的活性都高于其他两种水解剂。

三烷基铝对甲基铝氧烷性能的影响

研究了不同三烷基铝(TRA)[三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)]及其用量对甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属助催化剂催化乙烯聚合的活性、负载化性能和溶解性的影响。结果表明,当MAO溶液中TMA/MAO(摩尔比)为0.4,TIBA/MAO(摩尔比)为0.3,TEA/MAO(摩尔比)为0.2时,MAO的活性最高;TRA的存在对MAO的负载化性能无影响,但有利于改善MAO在甲苯中的溶解性。

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。

甲基铝氧烷性能与组成的依赖关系

为改善甲基铝氧烷(MAO)的性能,对MAO产品的放置稳定性、作为茂金属助催化剂催化乙烯聚合的活性、负载化性能等性质与组成间的依赖关系进行了研究．结果表明:MAO分子中Me/Al比值及产品中三甲基铝(TMA)的含量对MAO的性能具有较大的影响,当MAO分子中Me/Al(摩尔比)约为1．55、产品中 TMA质量分数约为1．6％时,MAO产品在助催化活性、放置稳定性和负载化等方面具有较好的综合性能．

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.