2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成

通过甲醛与丙醛在盐酸二乙胺催化下缩合合成了 2 甲基丙烯醛 ,收率为 98%。反应操作分两阶段进行 ,第一阶段反应的pH值为 7,温度为 45℃ ;第二阶段反应在沸腾状态下进行 ,通过蒸馏得到产品。催化剂重复使用 4次对反应收率无显著影响。 2 甲基丙烯醛与氰化钠、盐酸在强烈搅拌 ,反应温度≤ 5℃下反应得 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ,收率 92 %。产品结构用1H NMR进行了确定。

三氟丁烯腈及三氟丁烯酸的合成与应用

介绍了三氟丁烯酸和三氟丁烯腈的合成概况,并对其参与的反应及应用进行了详细综述。

3-丁烯腈在盐酸催化剂溶液中的水解动力学研究

以盐酸为催化剂,通过水解3-丁烯腈合成3-丁烯酸,考察了3-丁烯腈初始浓度、反应温度、盐酸浓度对水解反应过程的影响;在此基础上,研究了3-丁烯腈水解动力学,拟合出了反应速率常数和反应活化能。结果表明,该反应为1级串连反应,同时盐酸浓度对水解反应速率常数有很大的影响:当盐酸的浓度低于5.0 mol/L时速率常数的关系为k1<k2;当盐酸浓度大于6.0 mol/L时速率常数的关系为k1>k2;且随着盐酸浓度的增大,腈水解反应活化能逐渐减小。

高纯2-甲基-3-丁烯腈连续精馏过程的模拟与分析

针对2-甲基-3-丁烯腈及顺式-2-戊烯腈为主的同系物连续精馏过程中,同系物减压分离塔操作条件优化困难等特点,在深入分析高纯2-甲基-3-丁烯腈减压精馏工艺流程的基础上,通过灵敏度分析和水力学分析等并结合物性分析,以合适的热力学模型对同系物减压精馏塔进行稳态模拟与分析,考察塔板数、进料位置、塔顶采出流率和进料流率的摩尔比、摩尔回流比、塔内压力等对分离过程的影响,优化工艺参数,最终得到2-甲基-3-丁烯腈、顺式-2-戊烯腈的质量分数分别达到97.05%、96.57%。模拟结果与试验结果相差不大,为该工艺的实际开发提供了重要的理论依据。

2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成研究

研究了草铵膦合成过程中的重要中间体2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成。采用丙烯醛、氰化钠、乙酸酐作为原料,通过对原材料配比、反应过程中温度以及时间的控制,合成得到目标产物2-乙酰氧基-3-丁烯腈。实验表明,丙烯醛、氰化钠、乙酸酐作为原料,在-15℃下,反应1 h,得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈,纯度为96.5%,收率为96.1%。

2-羟基-3-丁烯腈自由基构型及推拉效应的ab initio研究

本文用ab initio法研究了三取代甲基自由基2-羟基-3-丁烯腈自由基的结构及其推拉效应。结果表明该自由基最优结构中羟基氢与氰基呈顺式构型,自由基的△E_(cd)为-16.43 kJ/mol,具较大的推拉效应值。

丁烯氟虫腈在油菜中残留分析方法的研究

在建立油菜中丁烯氟虫腈残留分析方法的实验中,在添加丁烯氟虫腈浓度为0.05、0.10、0.50μg/ml的油菜样品中分别加入60 ml不同提取溶剂,比较不同提取溶剂对丁烯氟虫腈残留添加回收率的影响。结果表明,乙腈提取效果最好。以乙腈为提取剂提取的丁烯氟虫腈残留液,通过柱层析（中性氧化铝与活性炭的混合物为柱填料）净化,气相色谱测定,得出氟虫腈的最小检测量为2×10^-13g。油菜中丁烯氟虫腈（0.05-0.50 mg/kg）的添加回收率为91.12%-93.21%,变异系数是6.01%-13.20%。方法的准确性、灵敏度均达到农药残留分析的要求。

小菜蛾对丁烯氟虫腈的抗性选育及生物适合度

用丁烯氟虫腈对小菜蛾敏感品系在室内经7代次药剂汰选,获得了抗性品系(R),与敏感品系(S)比较其抗性指数为77.58倍。抗性汰选前后,采用点滴法测定的结果表明,小菜蛾对阿维菌素、毒死蜱、灭多威、杀虫单和高效氯氰菊酯的敏感性并无明显变化,其抗性指数为0.80～1.36,均不存在交互抗性。通过构建种群生命表,观察比较了小菜蛾抗丁烯氟虫腈品系和敏感品系的一系列生长发育和繁殖特征。结果表明,抗丁烯氟虫腈品系较敏感品系幼虫期和蛹历期延长,低龄幼虫龄期转换时的虫口死亡率增加,蛹重减轻,化蛹率和羽化率降低;在繁殖上表现为产卵量增加,而孵化率和雌雄比降低,雌成虫的数量、寿命减少。抗丁烯氟虫腈种群相对于敏感种群的相对适合度为0.84,抗性种群在繁殖能力上存在明显的生存劣势。

气相色谱-质谱联用对菠菜中丁烯氟虫腈残留的检测

建立了固相萃取(SPE)/气相色谱-质谱(GC-MS)测定菠菜中丁烯氟虫腈残留量的分析方法。利用乙腈提取,提取液依次过无水硫酸钠、氯化钠和PSA固相萃取柱后采用GC-MS进行检测,选择定量离子m/z403,选择定性离子m/z421、55、213、371。6次重复测定峰面积的相对标准偏差小于10%;定量下限为0.05mg/kg,检出限为0.01mg/kg,在0.05～100mg/kg范围内具有良好的线性关系,为丁烯氟虫腈的检测和判断提供了方法。

丁烯氟虫腈对家蚕(Bombyx mori)的急性毒性与风险评价

采用食下毒叶法、药膜法和点滴法测定丁烯氟虫腈对家蚕的急性毒性,并进行了急性风险评价。食下毒叶法结果表明丁烯氟虫腈对蚁蚕、2龄、3龄、4龄和5龄起蚕的摄入LC50值(96h,下同)分别为280(227～343)、578(507～652)、3612(3178～4139)、6790(6045～7875)、7151(5932～8705)mg·L-1,均大于200mg·L-1,属于低毒级;桑叶浸药时间为1s、10s、1min、10min和60min时,丁烯氟虫腈对2龄起蚕的LC50值分别为789(690～913)、578(507～652)、443(382～499)、396(349～447)、254(222～285)mg·L-1;家蚕在丁烯氟虫腈药膜上爬行10、30和60min后,对2龄起蚕的接触LC50值分别为101(86.8～131)、66.7(61.7～74.1)、60.9(51.0～83.4)μg·cm-2,对3龄起蚕的点滴接触LD50值为76.2(70.2～84.9)μg·larva-1。急性风险评价结果表明,丁烯氟虫腈对蚁蚕具有中等风险性,对其他龄期家蚕为低风险。因此,丁烯氟虫腈对家蚕的急性毒性和急性风险均较低。

固相萃取/液质联用测定竹笋中丁烯氟虫腈农药残留研究

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定竹笋中丁烯氟虫腈残留的分析方法。样品采用乙腈提取,经PSA固相萃取小柱净化后,采用Waters Atlantis T3色谱柱(2.1 mm×150 mm×5μm),以含5mmol/L乙酸铵的0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源负离子模式多反应监测(MRM)模式定性分析,以氟虫腈为内标物质内标法消除基质效应定量测定丁烯氟虫腈。该方法在5.0～100.0μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数大于0.994 8;4、8、32μg/kg 3个加标水平下的平均回收率为76%～103%,相对标准偏差(RSDs)为3.2%～9.9%;方法的检出限(信噪比S/N=3)和定量下限(S/N=10)分别为0.21μg/kg和0.69μg/kg。该方法较气相色谱法和气相色谱质谱联用法具有更高的准确性和灵敏度,且更加简单快速,可满足竹笋中丁烯氟虫腈农药残留的检测要求。

新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究

为了解丁烯氟虫腈在液体中的降解趋势,采用液液萃取气相色谱-质谱(GC-MS)测定水中丁烯氟虫腈含量,研究丁烯氟虫腈在紫外光和太阳光照射下,在不同液体中的降解动态和降解产物.研究结果表明,在紫外光照射下,丁烯氟虫腈在水、0.01 mol.L-1氯化钙溶液、甲醇、乙酸乙酯以及正己烷中的降解过程均符合一级反应动力学,27℃下丁烯氟虫腈溶液的降解半衰期分别为2.69 h、2.67 h、6.30 h、5.63 h和1.52 h,在丙酮中几乎不降解;丁烯氟虫腈在紫外光照射下的降解速率要快于在阳光照射下的降解速率,随着温度的升高,光解速率增加,随着pH值的增加或者降低,降解速率有所降低.采用气相色谱质谱仪对丁烯氟虫腈的3种光产物结构进行了初步鉴定,以期对丁烯氟虫腈的科学应用提供理论依据.

丁烯氟虫腈对水稻和蔬菜主要害虫的田间防效

田间试验结果表明,5%丁烯氟虫腈乳油对十字花科蔬菜小菜蛾和水稻二化螟具有显著的防治效果。有效剂量为1.5～2.0 g/667m2,用药后10～15 d,对小菜蛾的防治效果在95%以上。有效剂量2.0～2.5g/667m2,用药后13 d,防治二化螟的保苗效果和杀虫效果均在90%以上。与对照药剂5%氟虫腈悬浮剂相比,有效用药量相同,两种药剂对小菜蛾和二化螟的防治效果相当。

丁烯氟虫腈在大米中残留分析方法的研究

研究并建立丁烯氟虫腈在大米中残留分析方法。样品以乙腈为提取剂,氨基固相萃取柱净化,甲醇和二氯甲烷(v/v,1/99)洗脱,供气相色谱测定。对大米样品进行添加回收率实验,分别添加0.10mg/kg、0.50mg/kg、2.0mg/kg,回收率在71.9%～98.2%之间,变异系数为2.78%-10.6%。方法的准确性、灵敏度均达到农药残留分析的要求。

丁烯氟虫腈缓释微胶囊的制备及其性能

以丁烯氟虫腈为囊芯化合物，带有相反电性的壳聚糖和海藻酸钠为囊壁材料，采用层层自组装技术制备了丁烯氟虫腈微胶囊，通过流点法筛选出十二烷基苯磺酸钠为丁烯氟虫腈的分散稳定剂。对制备的微胶囊进行了表征，系统研究了丁烯氟虫腈微胶囊的载药量、包封率、缓释性能和抗光解性能随着组装层数增加的变化规律。结果表明，组装层数为6～8层的丁烯氟虫腈微胶囊的包封率达到80％以上，达最高释放量所需要的时间为60h，光解率降到20％以下，综合效果最好。

96%丁烯氟虫腈对小鼠显性致死的研究

为评价受试物的生殖毒性,提供遗传毒性资料,进行了96%丁烯氟虫腈对小鼠的显性致死试验。连续5d分别经口给予雄性小鼠96%丁烯氟虫腈及阴性和阳性对照物,并在染毒结束后第3d与周龄相同的雌鼠交配,共交配6批。雌鼠交配后,于妊娠第17d脱臼处死孕鼠,检查黄体数、着床数、胎块(早死胎、晚死胎及活胎数)。对所有计数、计量资料进行统计学处理。结果表明,该受试物各剂量组在受孕率、平均着床数、早死胎率、平均早死胎数和晚死胎率等多项指标未受影响。环磷酰胺(CP)阳性组对6批雌鼠生殖指数均有影响,表现出明显的显性致死致突变作用。

丁烯氟虫腈在土壤中的吸附—解吸行为研究

对丁烯氟虫腈在土壤中的吸附动力学和等温吸附—解吸特性进行了研究。采用平衡振荡法和气相色谱—质谱法测定了丁烯氟虫腈在5种土壤中的吸附—解吸行为,并运用数学模型对其在土壤中吸附—解吸特性及迁移性能进行分析。研究结果表明丁烯氟虫腈在5种土壤中的等温吸附—解吸曲线符合Freundli-ch模型,其吸附以物理作用为主,吸附常数1/nads在0.4539～0.4868,解吸常数1/ndes在0.4220～0.4623;其滞后系数(HI)在0.8958～0.9497,解吸行为不存在明显的滞后现象。此外,吸附常数1/nads与解吸常数1/ndes与土壤中有机质含量没有显著正相关,滞后系数HI与有机质含量略呈负相关。进一步研究表明,丁烯氟虫腈在供试的5种土壤中具有极低的移动性,在正常的使用过程中基本不会对地表水或地下水造成风险。

杀虫剂丁烯氟虫腈对家蚕卵巢培养细胞(BmN)的毒性试验

丁烯氟虫腈是在农业害虫防治中应用广泛的苯基吡唑类杀虫剂,以家蚕卵巢培养细胞（BmN）为材料,研究丁烯氟虫腈对家蚕的毒性及其作用机制。用MTT法检测丁烯氟虫腈对BmN细胞的增殖有较强抑制作用,且在药液质量浓度12.5~800μg/mL范围内,其抑制作用呈现出浓度依赖性,200、400μg/mL时抑制率分别高达41.34%±7.30%、56.40%±6.70%。用400μg/mL丁烯氟虫腈药液处理BmN细胞48 h后,用流式细胞仪检测发现可导致DNA合成期（S期）细胞比率显著提高（由33.51%±5.12%增加至44.33%±3.98%）,DNA合成前期（G0/G1）、DNA合成后期（G2/M）细胞比率降低（分别由37.31%±5.71%、29.18%±7.65%降至31.65%±2.33%、24.02%±3.66%）,细胞早期凋亡率和晚期凋亡率分别由4.74%±1.29%、4.95%±1.46%增加至9.86%±2.51%、25.37%±3.38%;用qRT-PCR法检测细胞中4种半胱氨酸蛋白酶（Caspase-1、Caspase-3、Caspase-4、Caspase-5A）基因mRNA转录水平显著上调。研究结果提示,丁烯氟虫腈可能通过上调BmN细胞的半胱氨酸蛋白酶基因表达水平,诱导BmN细胞S期阻滞和凋亡,从而抑制BmN细胞增殖。

氟虫腈和丁烯氟虫腈对小菜蛾幼虫的室内毒力比较

采用浸叶法比较了5%丁烯氟虫腈乳油和5%氟虫腈悬浮剂对小菜蛾3龄幼虫的毒力。结果表明,前者"速效性"不及后者,但随着用药时间的延长,5%丁烯氟虫腈乳油对小菜蛾的毒力增加较快,两者对小菜蛾毒力之间的差异逐渐减小。在相同浓度下,丁烯氟虫腈对小菜蛾的致死速度稍低于氟虫腈。用2mg/L浓度药液处理72h后,两者的校正死亡率分别为93.33%和95.56%,无显著性差异存在;两者对试虫的毒力数据即LC50、LC95亦处于相同水平;在低浓度下,丁烯氟虫腈对小菜蛾的活性低于氟虫腈。