γ-取代α,β-丁烯酸内酯的固相有机合成

以1%交联的聚苯乙烯为载体制备了新型的聚苯乙烯负载的α-硒基乙酸试剂.该试剂于0℃经二异丙基胺基锂(LDA)作用形成相应的α-碳负离子,与外消旋化的环氧化物或含光学活性的氧化苯乙烯反应,再经酸化、热环化得到聚苯乙烯负载α-硒基丁内酯;常温下将该负载型的α-硒基丁内酯用过量的30%双氧水处理制得相应的γ-取代α,β-丁烯酸内酯.该方法操作简便(过滤、洗涤),产率良好,粗产物不需进一步分离即具有较高的纯度.该法对含α,β-丁烯酸内酯的天然产物分子库的建立以及在药物筛选中均有潜在的应用.

1-(对-氯苯基)-2,2-二甲基-3,3-二氯环丙基甲腈的开环反应

本文报道1-(对-氯苯基)-2,2-二甲基-3,3-二氯环丙基甲腈在稀硫酸中长时间加热时,经过开环反应而转变为2-(对-氯苯基)-3-氯-4,4-二甲基-2-丁烯-γ-内酯。

铱催化叔酰胺与呋喃硅醚间的类插烯Aldol缩合反应:γ-亚苄基-丁烯酸内酯的合成

γ-亚烷基-丁烯酸内酯是许多具有重要生理活性天然产物的结构单元.本工作通过铱催化N,N-二甲基芳基甲酰胺与呋喃硅醚间的类插烯Aldol缩合反应,成功地实现了温和条件下γ-亚苄基-丁烯酸内酯的合成.反应对硝基、氰基、乙烯基、三氟甲基等吸电子基取代的苯甲酰胺底物有很好的适用性.γ-亚苄基-丁烯酸内酯经Pd/C氢化反应即可转化为作为众多活性天然产物的核心骨架的γ-苄基丁内酯.本工作还对Z型和E型γ-亚苄基-丁烯酸内酯的特征^(1)H NMR谱峰的化学位移分布规律进行总结比较,利用这些规律可以很方便地区分Z、E两种异构体.

BF_(3)·Et_(2)O促进的环丙烯基甲醇衍生物重排反应研究

γ-亚乙烯基-丁烯酸内酯和苯并富烯结构单元在活性天然产物和药物化学中都具有重要的意义.环丙烯基甲醇衍生物在BF_(3)·Et_(2)O的促进下,脱除羟基后诱导环丙烯C—C断键反应的发生,并形成联烯碳正离子中间体,最后经不同的异构重排路径可以“一锅”实现γ-亚乙烯基-丁烯酸内酯和苯并富烯两类化合物的构建.该合成方法拓展了两类化合物的合成策略,二者的总收率可达68%~99%,探究还发现电子效应和反应温度对二者的比例有着较大影响.此外,该反应为环丙烯结构的精准C—C键断裂提供了新方法.