科莱恩公司和鲁姆斯公司获得中国新建异丁烷脱氢装置催化剂技术合同

Clariant公司及其工艺合作伙伴Lummus Technology公司为中国惠州市新工厂的异丁烷脱氢装置提供CATOFIN催化剂和工艺技术。工艺技术由Lummus Technology公司独家授权,而定制催化剂由Clariant公司提供。这是惠州博科首次在其工厂授权CATOFIN技术。本次授权的范围包括技术许可证和基础工程设计。工厂建成后,每年将生产550 kt异丁烯,作为下游甲基叔丁基醚(MTBE)生产的原料。

科莱恩公司和鲁姆斯技术公司将为中国新建异丁烷脱氢装置提供催化剂和技术

据“CW 2024-03-23”报道,惠州勃科材料有限公司(中国惠州)(简称惠州勃科)选择瑞士科莱恩公司(简称科莱恩)及其工艺合作伙伴美国鲁姆斯技术公司(简称鲁姆斯)为其惠州新装置的异丁烷脱氢提供Catofin催化剂和工艺技术。该工艺技术由鲁姆斯独家授权,相关催化剂由科莱恩提供。科莱恩表示,这是惠州勃科首次获得Catofin技术授权,授予范围包括技术许可和基础工程。

丁烷脱氢制丁烯微球催化剂制备工艺的选择以及铝溶胶加入量的影响

采用喷雾成型工艺制备了用于循环流化床丁烷脱氢制丁烯的2种微球催化剂(负载金属成型、铝球负载),并进行了催化活性评价,考察了铝溶胶黏结剂的加入量(以Al_(2)O_(3)质量分数计)对铝球负载微球催化剂相关性能的影响,以及优化配方工艺下制得该催化剂的再生性能。结果表明:铝球负载微球催化剂的综合催化性能较好,丁烯收率高达64.1%;铝溶胶含量是铝球负载微球催化剂制备过程的关键因素,必须平衡控制铝溶胶加入量为0~3.0%及优化制备工艺,才能保证铝球负载微球催化剂的孔容、磨损指数、粒径分布中的中位粒径(D50)满足循环流化床使用的相应指标要求;积炭后的铝球负载微球催化剂的10次再生循环使用性能良好,丁烯选择性可持续维持在94.0%左右,再生后的每个反应过程均能高效稳定运行50 min,丁烯收率保持在61.0%~62.0%。

异丁烷脱氢催化剂的研究

本文对异丁烷脱氢反应制异丁烯过程催化剂体系及其反应机理进行了述评,指出异丁烷脱氢依然是最有潜力的转化途径,但非贵金属高效催化剂的研制是其关键。详细总结了不同载体和助剂对脱氢反应的影响,尤其是载体和助剂的酸碱性以及载体的孔结构。弱酸中心有利于异丁烷脱氢反应的发生,较小的孔结构能提高反应的选择性。催化剂的抗积炭性能研究表明:载体表面的弱酸位和活性组分在表面的高分散度以及碱性助剂的加入,有利于提高催化剂的抗积炭性能。对异丁烷的脱氢反应机理的研究进行了阐述。

CaO对Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响

为了研究碱土金属氧化物对Cr系脱氢催化剂的影响,采用等体积浸渍法制备Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂,考察催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的催化性能,并对催化剂进行了BET,XRD,NH3-TPD表征。结果表明:Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性,载体的酸碱性对异丁烷脱氢选择性有很大影响,CaO的加入对催化剂的晶相结构及表面酸性都有不同程度的影响,有利于提高目标产物异丁烯的选择性;当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时,异丁烷脱氢反应转化率为25.31%,异丁烯选择性为91.08%。

PtSnLa/Ca-Al_2O_3作为异丁烷脱氢催化剂的研究

采用海藻酸铵辅助法制备了Ca掺杂Al_2O_3小球(粒径为(1.8±0.1),mm),并通过顺序浸渍法获得PtSnLa/Ca-Al_2O_3催化剂,采用XRD、XRF、氮吸附-脱附与NH_3-TPD等方法研究了载体及催化剂的性质,并探讨了Ca掺杂含量与La含量对异丁烷催化脱氢性能的影响.研究表明:载体中Ca的引入可增加催化剂的热稳定性,从而在催化剂制备过程中保留较高的比表面积,同时还可降低催化剂的表面酸性;随着Ca含量的增加,催化活性先升高后降低,以Ca0.89-Al_2O_3为载体制备的催化剂的催化性能最佳;添加适量La可提高催化脱氢性能,最佳负载量为1.1%(质量分数).

Au-Pt-Sn异丁烷脱氢催化剂的制备

以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯稀缺和异丁烷浪费的双赢方法,异丁烷脱氢主要问题是催化剂的研发。国内外大量研究以Pt-Sn为活性组分,但仍然存在转化率偏低和容易失活等问题,而负载型纳米Au催化剂在低温时对CO氧化表现出很高的催化活性。在原有Pt-Sn催化剂基础上,加入Au,采用等体积浸渍法制备Au-Pt-Sn催化剂,比较Au对异丁烷脱氢催化剂转化率和选择性的影响,使用小型固定床不锈钢反应器,常压、温度600℃、空速2 400 h-1和临氢条件下评价其性能。发现加入一定量Au后,增强了催化剂活性,n(Au)∶n(Pt)=1.0时,异丁烯收率大于40%。考察催化剂再生前后效果差异,发现经过再生后,异丁烷转化率和选择性略低有下降,表明催化剂可以再生利用。

Mg改性Silicalite-1分子筛负载Pt-Sn催化剂对异丁烷脱氢性能的影响?

利用等体积浸渍法制备不同镁含量的Mg-Silicalite-1 (Mg-SC-1)分子筛,以该分子筛为载体负载Pt-Sn双金属组分催化异丁烷脱氢反应,采用固定床连续反应器评价催化剂性能,并利用X-射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、程序升温还原(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)和碳含量分析等方法研究不同MgO含量的Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂的催化性能。实验结果表明,添加w(MgO)=7%到SC-1载体,再负载Pt-Sn组分制备的催化剂异丁烷脱氢效果较好,相比于以纯硅SC-1分子筛为载体的催化剂具有高的反应稳定性和活性。而且经Mg改性后的SC-1载体与助剂SnOx物种之间存在较强的相互作用,导致SnOx物种不易被还原,并促进Pt粒子的分散度。在反应12 h后含w(MgO)=7%的Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂仍保留较多的活性Pt粒子。

氮掺杂炭颗粒的制备及其异丁烷脱氢性能研究

为了研究炭材料作为低链烷烃脱氢催化剂,文中以水溶性酚醛树脂为炭源,三聚氰胺为氮源,采用海藻酸铵辅助溶胶-凝胶法制备了氮掺杂活性炭颗粒。采用氮吸附脱附(BET)、红外光谱(IR)、X射线电子衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)与热重(TG)等方法对氮掺杂活性炭颗粒进行了表征,并以其作为催化剂进行了异丁烷脱氢性能研究,分析了失活机理。实验结果表明:随掺杂量的提高颗粒强度降低,RAC-N(1%)的平均孔径与孔容相对较高;RAC-N(1%)的异丁烷转化率与异丁烯选择性相对较高,反应490 min后分别为20%与94%;相比未掺杂活性炭颗粒,氮掺杂活性炭颗粒的异丁烷脱氢性能提高主要是由于催化剂表面含氧官能团的增加。

Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al_2O_3复合氧化物载体,并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N_2物理吸附-脱附和NH_3-TPD表征,研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性,当Fe_2O_3掺杂质量分数为4%时,催化剂具有最高的异丁烯收率,50 h的平均收率达到42.9%。

吸附脱硫剂在异丁烷脱氢装置上的工业应用

介绍山东鲁深发化工有限公司异丁烷脱氢装置循环异丁烷脱硫吸附剂由国外更换为国产脱硫剂后的使用情况。结果表明,国产脱硫吸附剂完全能够满足装置的正常生产,较国外脱硫剂具有良好的经济效益和社会效益。

异丁烷脱氢工业化技术概述及其国产化分离工艺开发

概述了国外主流异丁烷脱氢工艺,分析了反应产物分离工艺特点。由于异丁烷脱氢反应产物含有大量的氢气、甲烷、乙烯、丙烯等轻组分,采用精馏分离时,需要较低的温度,因此国外工艺均采用冷箱或低温分离单元。为避免采用冷箱或低温分离单元,在研究中选用了吸收分离方法,开发了一种由吸收塔、解吸塔及脱C4塔组成的吸收分离流程。以10万t/a异丁烷脱氢装置为例,采用C8抽余油作为吸收剂,分析了上述流程的分离效果、公用工程消耗、能耗及操作费用。研究结果表明,吸收分离异丁烷脱氢反应产物,在技术上可行,可以作为国产化异丁烷脱氢工艺技术的一部分。

异丁烷脱氢制异丁烯分析方法研究

介绍了一种异丁烷脱氢制异丁烯产物的气相色谱分析法以及产物的计算方法,色谱分析在安捷伦7890A型色谱仪上进行,产物在Agilent-GS-Aluminum-Na2SO4毛细管色谱柱上分离,用氢火焰检测器检测,采用程序升温,每个样品的分析时间约为32min,方法快速简便,数据较为精密准确。

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。

异丁烷脱氢过程催化剂结焦与焦性质研究

在固定床反应装置上,采用YBD型Cr/Al_2O_3催化剂催化异丁烷脱氢,通过热分析技术研究结焦催化剂,考察反应条件对催化剂结焦量及焦性质的影响。结果表明,Cr/Al_2O_3催化剂对异丁烷脱氢有较好的催化活性,当反应温度580℃,空速800 h^(-1)时,异丁烷转化率60%以上,异丁烯选择性90%以上,异丁烯收率约60%。反应温度、空速以及异丁烯对结焦催化剂的焦含量有明显影响,当反应温度超过580℃,随着原料气中异丁烯含量的增加,催化剂的结焦量迅速增加。

新型异丁烷脱氢催化剂性能

对异丁烷脱氢催化剂YBD-101和国外某催化剂L进行性能比较。采用XRD和BET研究催化剂的物相结构和比表面积，固定床反应器考察两种催化剂的异丁烷脱氢催化活性和产物选择性。结果表明，催化剂YBD-101较催化剂L具有Cr2O3颗粒细小和比表面积大等特点。在反应温度（500～620）℃和空速（1．0～2．0）h^-1条件下，催化剂YBD-101的异丁烷转化率高于催化剂L8个百分点，产物选择性高于催化剂L3个百分点。催化剂YBD-101的活性稳定性优于催化剂L，再生周期明显延长，具有较好的经济效益和社会效益。

空心微球氧化铝负载Pt-In催化异丁烷脱氢研究

针对异丁烷脱氢催化剂存在容易烧结与积碳的问题,开发了采用水热法制备的2种不同形貌的Al_(2)O_(3)载体,将其负载Pt-In获得的催化剂用于异丁烷脱氢反应中,研究其对异丁烷脱氢催化行为的影响。借助XRD、SEM、TEM、NH_(3)-TPD、XPS、TG-DTA及低温N_(2)吸-脱附法对催化剂进行物化性能研究。结果表明:由纳米片构建的多孔空心微球氧化铝负载Pt-In催化剂具有较小的Pt纳米粒子、低的比表面积、强的Pt-In相互作用、高的In^(3+)/In^(0)比例且缺少强酸位,从而获得优异的异丁烷脱氢性能,其异丁烯选择性和产率高达93.5%和40.3%,同时异丁烷转化率可稳定在43.0%,反应后的金属颗粒无聚集烧结现象,表现出优异的抗烧结和积碳性能。

面向异丁烷脱氢介孔γ-Al_2O_3基催化剂的合成及其高催化性能

采用溶剂蒸发自组装法调控载体形貌及孔道结构,成功制备了有序介孔氧化铝载体。以铬氧物种为活性组分,碱金属钾为助剂,采用浸渍法制备负载型催化剂,用于异丁烷催化脱氢反应,研究了反应温度、原料流速、催化剂粒径等因素对催化性能的影响。采用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、N_2物理吸附、氢气程序升温还原及热重等表征方法探讨了载体形貌、孔道结构与催化性能的构效关系,结果表明,低温下有利于控制异丙醇铝的水解和缩合及介孔γ-Al_2O_3的研制。与常规的γ-Al_2O_3相比,所制备的介孔γ-Al_2O_3的有更大的比表面积和良好的有序性,在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h^(-1)的条件下,10%(w/w)Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂性能最佳,异丁烷的转化率达63.1%,异丁烯的选择性达到85.5%。与传统的催化剂相比,介孔Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂具有大的比表面积,高度分散的活性组分,优良的催化性能和良好的抗积碳能力。

Oleflex异丁烷脱氢装置运行问题分析与对策

介绍了某石化公司200 kt/a Oleflex异丁烷脱氢装置的工艺流程及装置开工和标定情况。从反应器压力降、反应器总温降、催化剂转化率和选择性、粉尘生成量、再生系统运行等方面对装置运行情况作了总结。对装置开工和运行过程中遇到的问题进行了分析。通过在线更换催化剂,粉尘生成量降低至4.5 kg/d,解决了催化剂循环再生系统粉尘生成量大的问题;通过对冷箱的改造,逐步提高了氢气和C_4烷烃的分离效率,使装置加工负荷提高至94%左右;通过更换活化变压吸附(PSA)吸附剂,避免了PSA原料中杂质含量超标导致氢气产品不合格和PSA吸附剂寿命降低的问题;通过增加氮气保护、弹性垫圈等措施解决了高温法兰泄漏的问题。对装置运行管理经验进行了总结。

丙烷、异丁烷脱氢诸工艺比较

目前,用异丁烷（iC4）脱氢制取甲基叔丁基醚（MTBE）的原料异丁烯和用丙烷（C3）脱氢制丙烯的烷烃脱氢工艺在石化工业中开始崭露头角。现简介Lummus、UOP、Phillips、Snamprogetti、Linde5个公司已工业化并发许可证的丙烷和异丁烷脱氢工艺。