三元共聚苯并咪唑型聚酰亚胺薄膜的合成及性能

随着柔性显示技术的快速发展,高性能透明聚酰亚胺的需求日益增大。然而,如何兼顾高透明、耐高温与高力学强度仍是当前聚酰亚胺研究的重要课题。本文以2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(APBIA)为改性单体,与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和4,4′-联苯醚二酐(ODPA)进行共聚,通过调控APBIA和HFBAPP两种二胺单体的物质的量比,制备出一系列苯并咪唑型含氟透明聚酰亚胺薄膜(APBIA/HFBAPP/ODPA),并对其结构及性能进行表征。结果表明,当二胺单体中APBIA的物质的量占比在50%以下时,可获得完整的PI薄膜,在苯并咪唑基团和含氟基团的协同作用下,这些薄膜表现出良好的综合性能,紫外-可见光范围内的透光率最高可达90.16%,玻璃化转变温度最高可达277.2℃,5%和10%的热失重温度最高分别可达495和520℃,拉伸强度最高可达184.8 MPa。其中,当APBIA与HFBAPP的物质的量比为3∶7时,薄膜的综合性能最为均衡,其玻璃化转变温度为268.9℃,5%和10%的热失重温度分别为477和512℃,紫外-可见光最高透过率为88.92%,拉伸强度为184.8 MPa。

多齿配体三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(C_6H_4NNHCCH_2)_3N·H_2O的合成、晶体结构及PM3量子化学计算

报道了含一个结晶水的多齿配体三（２－苯并咪唑亚甲基）胺（ＮＴＢ·Ｈ２Ｏ）的合成、红外光谱及晶体结构和理论化学计算。该化合物（Ｃ２４Ｈ２３Ｎ７Ｏ）属单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝９．９６１（２），ｂ＝１２．３１８（２），ｃ＝１８．１９１（３），β＝９１．３７（１）°，Ｖ＝２２３２（１），Ｚ＝４，Ｆ（０００）＝８９６，Ｄｘ＝１．２６６ｇ／ｃｍ３，Ｍｒ＝４２５．５，μ（ＭｏＫα）＝０．７７ｃｍ－１。用ＣＡＤ４四圆衍射仪，ＭｏＫα射线收集数据，结构由直接法解出，全矩阵最小二乘修正，最终偏离因子Ｒ＝０．０５４，Ｒｗ＝０．０６３。量子化学计算结果也证明了ＮＴＢ具有由三个扇叶构成的螺旋桨式构型，一些氮原子上有负电荷。

三(2—苯并咪唑亚甲基)胺的铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及结构分析

目的:为人工模拟合成超氧化物歧化酶（Super Oxide Dismutase）首先合成一系列以三（2—苯并咪唑亚甲基）胺（简称NTB）为配体的过渡金属离子单核配合物,以研究其结构。方法:以Cu（NO3）2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O为原料,分别与配体NTB于甲醇中共热,粗产物重结晶后。溶于二甲亚砜中,由Cu（Ⅱ）得到蓝色长方形晶体,由Zn（n）得到无色长方形晶体。对所得产物分别进行红外光谱分析和x—射线晶体结构测定。结果:x—射线晶体结构分析表明,由Cu（Ⅱ）所得晶体属于三斜晶系,其空间群为P-1（No.2）,晶胞参数为a=9.865（?）b=12.666（?）c=14.889（?）·α=94.930β=100.80γ=107.310,最终的偏离因子R=0.072;由Zn（Ⅱ）听得的晶体属于四方晶系,空间群为I42（No.122）,晶胞参数为a=22.349（?）b=22.349（?）c=22.255（?）。最终偏离因子R=0.061。结论:以NTB为配体,合成了其Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,并测定了其结构,并与人体细胞中的SOD结构做了比较,为人工模拟合成SOD提供了理论和实验基础。

三(2-苯并咪唑亚甲基 )胺合钴(Ⅱ)配合物的合成和分子结构

三 (2-苯并咪唑亚甲基 )胺 (NTB)与氯化钴(Ⅱ)在乙醇中反应生成配合物 C_(24)H_(21)N_7CoCl。在二甲亚砜溶剂中，经缓慢挥发获得其单晶 Co(NTB)Cl· 3[(CH_3)_2SO]。晶体属三斜晶系，空间群 P-1，a=0.9678(3)， b=1.1780(5),c=1.6102(9)nm,α=71.07(8),β=89.27(8),γ=84.81(3)° ,V=1.729(2)nm^3,Z=2,Dc=1.408g· cm^(－3),Mr=733.24,F(000)=762,μ =0.7864mm^(－ 1)。用 1825个 I≥ 3σ (I)的独立衍射点进行结构解析与修正，最终偏离因子 R=0.068， Rw=0.072。晶体中 Co(Ⅱ)与 NTB上的四个 N原子及一个氯离子配位，形成一个五配位的轻微扭曲的三角双锥构型。

异质同晶体——三(2—苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及量化计算

合成了三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)(化合物a)和三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锌(Ⅱ)(化合物b)配合物,进行了元素分析和红外光谱表征;用单晶X射线衍射方法测定了它们的晶体结构.测定结果表明化合物a和b是一对异质同晶体,配合过程中NTB的两个N原子被去质子化,晶体属立方晶系,I-43d空间群.晶胞参数a=b=c=2.2353(3)nm,V=11.169nm^3,Z=16,最终偏离因子为R_1=0.0686(a)和0.0688(b).配合物中的金属原子与配体NTB分子中的一个烷胺氮原子、三个sp^2氮原子和一个水分子中的氧形成五配位的扭曲三角双锥构型.用密度泛函的方法进行了量子化学计算,结果表明NTB分子有去质子化的倾向,与配合物晶体结构测定结果(配合物中配体以NTB^(2-)形式存在)相吻合.

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的合成及其晶体结构的测定

目的:为人工模拟合成超氧化物歧化酶(SOD)寻找与人体细胞有相似配位环境的配体。因为SOD能清除人体内的超氧阴离子自由基,而超氧阴离子自由基能加速人体衰老,引发各种炎症及自身免疫性疾病等。为此,SOD自然而然地成为科研人员的重点研究对象。方法:以市售氮三乙酸和邻苯二胺(分析纯)为原料。以有机合成的方法—加热回流制取目标化合物,在经过多次摸索后,最终以二甲亚砜为溶剂得到目标化合物的单晶体,并对其分别进行元素分析和X—射线晶体结构测定。选一大小约0.3x0.3x0.4mm^3的单晶体,以Enraf—NoniusCAD4衍射仪收集衍射数据,共收集有效衍射点1592个,以直接法解析晶体结构。结果:此晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶胞参数分别为a=9.961A,b=12.308A,c=18.191A,β=91.37°),最终的偏离因子为R=0.063。结论:X—射线晶体结构分析表明,从人体红细胞中提取的Cu—Zn SOD的结构中,Cu^(2O+)分别与组氨酸的三个咪唑氮原子配位,形成四方平面构型。而本文合成的配体中,每个咪唑基团均有一个氮原子可与金属离子配位,恰好能提供与人体细胞相似的配位环境,从而为今后人工模拟合成SOD的研究奠定了理论和实验基础。

三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)锌配合物的晶体结构和量化计算

以三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)(NTB)为配体合成了ZnNTB·(NO3)2·DIPY·DMF(DIPY:4,4'-联吡啶)的单核锌配合物,用X-射线衍射法对其晶体结构进行了测定.晶体学参数:C37H36N12O7Zn,Mr=826.16,triclinic,a=0.9856(3)nm,b=1.2655(4)nm,c=1.5965(5)nm,α=81.714(5)o,β=76.601(5)o,γ=81.504(5)o,V=1.9032(10)nm3,Dc=1.442g/cm3,Z=2,F(000)=856,μ=0.712mm-1,空间群为P-1.采用经典的邻苯三酚自氧化法,对配合物进行了活性测试,其pI50值为4.21,说明该配合物具有拟SOD活性.利用G98量子化学程序包,在B3LYP/LanLDZ基组水平上对配合物C37H36N12O7Zn进行量子化学计算,对其分子轨道能量、电荷分布和前线轨道的贡献分析可知,所合成的配合物能与超氧阴离子自由基反应,与活性测试结果相符.

三（2－苯并咪唑亚甲基）胺及配合物的合成

本文报导了多齿配体三（２－苯并咪唑亚甲基）胺及其过渡金属配合物的合成方法。

一水合高氯酸三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了一水合高氯酸三 (2 -苯并咪唑亚甲基 )胺合钴 ( )配合物 ,用单晶 X-射线衍射方法测定了它们的晶体结构。测定结果表明 ,该配合物属正交晶系 ,Pbcn(No.6 0 )空间群。晶胞参数 a=1 9.393(9) ,b=1 8.2 32(8) ,c=1 7.0 5 2 (8) ,α=β=γ=90 .0 0 0 (1 )°,V=6 0 2 9.3 3,Z=8,最终偏离因子 R1=0 .1 5 6。配合物中的金属Co( )原子与配体 NTB分子中的四个氮原子和高氯酸根中的一个氧原子形成扭曲三角双锥构型。

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的钴(Ⅱ)配合物的合成及结构

目的:人工模拟合成超氧化物歧化酶(SOD)并测定其结构。超氧化物歧化酶是一种金属酶,它具有防御机体内氧自由基损害的功能。它的活性中心是以咪唑桥联的多核过渡金属配合物。而且它还有一特性,即当只保留一个金属离子时。其活性不变。方法:以市售分析纯Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,将其与配体三(2—苯并咪唑亚甲基)胺(NTB)一起溶于甲醇中共热,粗产物重结晶后溶于二甲亚砜中得红色单晶体。对所得产物分别进行元素分析,红外光谱分析和X—射线晶体结构测定。结果:红外光谱分析结果表明配合物中咪唑氮确与金属离子发生配位。X—射线晶体结构表明,此晶体属于正交晶系,其空间群为Fdd2,晶胞参数为a=31.575A,b=31.623A,c=22.356A,最终的偏离因子R=0.076。结论:本文以三(2—苯并咪唑亚甲基)胺为配体,合成了其钴(Ⅱ)的配合物,其结构与人体细胞中SOD结构相似,为人工模拟合成SOD提供了实验基础。

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺配合物的合成、晶体结构、活性和量子化学研究

合成了[二(2-苯并咪唑亚甲基)胺][咪唑]合Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Cu(Ⅱ)高氯酸盐配合物C_(57)H_(57)N_(21)Cu_2Zn(ClO_4)_6·6[(CH_3)_2NCHO],并进行了元素分析、红外和紫外表征,用X射线衍射的方法测定了晶体结构。

二（2—苯并咪唑亚甲基）胺合Zn（Ⅱ）配合物晶体和电子结构研究及生物活性测定

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合Zn(Ⅱ)高氯酸盐配合物[C16H15N5Zn@(C1O4)2@3H2O和C32H30N10Zn@(ClO4)2@C2H5OH],进行了元素分析、红外和紫外表征.对后者采用X射线方法测定了晶体结构,并采用G94W程序进行了量子化学计算.利用邻苯三酚自氧化法测定了所合成配合物的生物活性.

N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺的新合成方法

以乙二醇为溶剂,由氨三乙酸与邻苯二胺反应,制得N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺。此合成方法产率高,操作容 易控制,污染小。

一水合硝酸三(2-苯并咪唑亚甲)胺合锌(Ⅱ)的合成及晶体结构

合成了三（２－苯并咪唑亚甲基）胺（简称ＮＴＢ）及一水合硝酸三（２－苯并咪唑亚甲基）胺合锌（Ⅱ）Ｃ２６Ｈ２３Ｎ９Ｏ７Ｚｎ。由红外光谱分析得出锌（Ⅱ）与配体中的氮发生配位。其单晶体属于四方晶系，空间群为Ｉ４２ｄ（ＮＯ．１２２），晶胞参数为ａ＝２２．３４９（３）ｂ＝２２．３４９（３）ｃ＝２２．２５５（４）。晶体结构由直接法解出，Ｒ＝０．０６１。分子由ＮＴＢ和锌（Ⅱ）及一分子水、两个硝酸根组成。整个分子呈现不规则的Ｃ３ｖ对称特点，配合物中锌（Ⅱ）的配位构型为扭曲的三角双锥。

超声辐射下合成4,5-二氢-1-取代胺亚甲基-3-(2-三氟甲基苯并[d]咪唑-1-亚甲基)-4-芳基-1,2,4-三唑-5-硫酮

以1-肼羰亚甲基-2-三氟甲基苯并[d]咪唑(1)为原料,与芳基异硫氰酸酯在无水乙醇中反应得酰氨基硫脲2a～2d,继而在氢氧化钠水溶液中合环得4,5-二氢-3-(2-三氟甲基苯并[d]咪唑-1-亚甲基)-4-芳基-1,2,4-三唑-5-硫酮(3a～3d),然后分别采用超声辐射法和常规加热法与四种胺反应合成了16个未见报道的Mannich碱4a～4d,5a～5d,6a～6d和7a～7d.与常规加热法对比,超声辐射法具有操作简单,反应时间短,条件温和,产率高,副反应少等优点,为此类化合物的合成提供了一种有效的新方法.目标化合物的结构经元素分析,IR和1H NMR确证.

1-亚甲基苯并咪唑-1，4，7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2·[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体,利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]_2·[CuBr_4]([Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]^+·[CuBr_4]^(2-)·[Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]^+),并测定了它的晶体结构,结果表明:该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群,晶胞参数a=1.96209(15)nm,b=0.82319(5)nm,c=2.39249(15)nm,a= 90.00°,β=102.996(2)°,γ=90.00°,V=3.7653(4)nm^3,Z=4,μ(Mo Ka)=8.083 mm^(-1),D_c=2.097 Mg/m^3,F(000)=2308.R=0.0417,wR=0.0945,GOF=0.933.该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成.在两个配阳离子中,每个Cu(Ⅱ)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子),位于一个变形四方锥的中心.在配阴离子中,Cu(Ⅱ)离子与四个溴阴离子配位,位于一个稍变形四面体的中心.

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合镝的合成及其与DNA作用的光谱研究

首次微波合成二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(L)及其稀土金属镝的配合物[DyL2(NO3)2]NO3,用红外、元素分析、核磁共振、摩尔电导对其进行表征。用紫外可见光谱、荧光光谱、粘度研究了该配合物与鲑鱼精脱氧核糖核酸(DNA)的作用规律,结果表明:配合物以部分插入和静电作用模式与DNA键合。

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺高氯酸盐的晶体结构和量化计算

合成了N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(N3)的高氯酸盐,对其进行了元素分析及紫外和红外表征,并采用X射线衍射方法测定了该化合物的晶体结构.依据晶体结构的配体模型(a)和分子力学方法所获最低能量构象的配体模型(b),使用Gaussian94程序对2个模型进行了量子化学计算,并对计算结果进行了比较.结果表明,配体N3的2个非质子化的氮原子和胺基氮原子对最高占有轨道的贡献高于最低空轨道的贡献.这说明,这些原子易于提供电子,可以将配体作为组氨酸较理想的模型物用来合成SOD模型化合物.

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的新型合成方法及表征

首次在微波辐射下,以乙二醇为溶剂,6 mol.L-1的盐酸为催化剂,用亚氨基二乙酸和邻苯二胺缩合生成二(2-苯并咪唑亚甲基)胺,反应时间仅17 min,收率为75%.与常规方法相比,该方法反应速度是传统方法的85倍,收率是传统方法的2倍,溶剂用量减少到传统的1/4.并摸索出此化合物在微波辐射下合成的最佳条件.

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锰(Ⅱ)配合物水解切割DNA

本文合成并表征了二(2鄄苯并咪唑亚甲基)胺合锰髤配合物。我们利用凝胶电泳实验研究,发现该配合物在近生理条件下,能有效地切割双链pBR322DNA。通过采用在反应体系中加入自由基清除剂,无氧操作实验,脱水丙二醛产物分析,以及T4DNA连接酶连接实验等方法,确认该切割反应是通过水解途径进行的。进一步地,我们对切割反应进行了较详细的动力学研究,求出其催化速率常数Kcat为0.72±0.02h-1(pH=8,37℃)。