硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

四氟硼酸氯·[三(2-氨基乙基)胺]合锌(Ⅱ)的合成和晶体结构

氯化锌、三(2-氨基乙基)胺及四氟硼酸钠在甲醇介质中反应,合成单核锌配合物{[(tren)ZnCl]BF4},用IR和1H NMR等手段对该化合物的结构进行表征.单晶x衍射法测得其晶体结构为单斜晶系,空间点群为P2(1)/c,晶体学参数为a=1.068 0(3)nm,b=1.153 2(3)nm,c=1.103 4(3)nm,α=90.00°,β=102.453°,γ=90.00°,V=1.327 0(7)nm3,Dc=1.671 g/cm3,Z=4,F(000)=680,μ=2.083 mm-1.

三(2-氯乙基)乙基胺的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论的B3LYP方法,在3-21G和6-31＋G（d,p）基组水平上对三（2-氯乙基）乙基胺分子进行了理论计算,得到了分子的稳定构型及其红外光谱。分析后发现,根据分子振动类型的不同可将红外光谱划分为0-1000、1000-1500、1500-3000和3000-4000cm^-1 4个区域,由于存在简并和无红外活性的现象致使红外谱中实际谱线的数目小于简正振动的数目。

肝细胞核因子-1b在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚诱导急性肺支气管上皮细胞损伤中的作用及其机制

目的:探讨肝细胞核因子-1b(HNF-1b)在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)诱导人源性肺支气管上皮细胞(BEAS-2B)损伤中的作用及其机制。方法:用不同浓度(0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mmol/L)的CEES染毒BEAS-2B细胞24 h,使用CCK-8法检测细胞活力,光镜下观察细胞形态,分别采用DCFH-DA和MitoSOX荧光探针检测细胞总活性氧(ROS)和线粒体ROS水平。Western blot检测BEAS-2B细胞中HNF-1b蛋白的表达。再利用慢病毒感染技术构建过表达HNF-1b的BEAS-2B细胞系,用1 mmol/L CESS处理24 h后,分别采用CCK-8法测定细胞活力,Annexin V-FITC/PI双染法检测细胞凋亡率,MitoSOX和DHE荧光探针检测线粒体ROS和细胞总ROS水平,JC-1染色法检测线粒体膜电位。结果:与对照组比较,0.6~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞活力均降低(P<0.01);细胞形态发生损伤性改变;0.8~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞总ROS和线粒体ROS水平均增加(P<0.01);CEES染毒组细胞HNF-1b蛋白表达水平显著下调(P<0.01)。慢病毒转染后,与对照组正常细胞相比,CEES染毒组HNF-1b过表达细胞的细胞活力显著增加(P<0.01),细胞凋亡率降低(P<0.01),线粒体膜电位的损伤缓解,且线粒体ROS和细胞内总ROS水平显著降低(P<0.01)。结论:糜烂性毒剂CEES能够导致肺支气管上皮细胞中HNF-1b表达降低,过表达HNF-1b能够减轻CEES诱导的细胞损伤和凋亡,抑制线粒体功能障碍,其机制可能与抗氧化有关。上述结果提示HNF-1b可能是糜烂性毒剂导致肺损伤的新靶点,激活HNF-1b可能是糜烂性毒剂毒性靶点治疗的新策略。

超声萃取/气相色谱-质谱联用法对PVC制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的快速测定

建立了PVC制品中三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）的超声萃取/气相色谱-质谱联用快速测定分析方法。考察了萃取溶剂、萃取时间和水浴温度等因素对测定的影响。优化的超声萃取条件为以乙酸乙酯为萃取溶剂,萃取时间为60 min,水浴温度为40℃。在优化实验条件下,TCEP的质量浓度在0.1~10 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.999 6,方法的定量下限（S/N=10）为0.1 mg/L,回收率为101%~104%,相对标准偏差为0.76%~3.5%。该方法具有线性范围宽、重复性好、准确度高、速度快等特点,可用于PVC制品中TCEP含量的测定。

2-乙基三甲基氯化铵CETA作为粘土稳定剂的性能研究

实验测定了2 氯乙基三甲基氯化铵(简称CETA)作为粘土稳定剂的某些性能。随CETA浓度的增大,钙蒙脱石在水中的zeta电位增大,在浓度约为2.5g/L时zeta电位为零,zeta电位增大是CETA吸附的结果。CETA在钙蒙脱土上的饱和吸附量为0.54mmol/g。以乙醇作为基准液,吸附和未吸附CETA的钙蒙脱土粉末上水的相对润湿接触角分别为89.3°和98.1°,吸附CETA使钙蒙脱土的水湿性略有增大。当CETA的吸附量由0逐步增大到0.53mmol/g时,钙蒙脱土的晶层间距由1.5713nm逐渐减小到1.4244nm。页岩在0.1%、0.2%、0.3%的CETA水溶液中的一次、二次回收率,大体上分别相当于在1%、2%、3%KCl水溶液中的相应回收率。CETA作为粘土稳定剂,可用于水基钻井液,油气层防膨处理及阳离子聚合物驱油前的地层预处理。图3表2参10。

混合模式吸附剂固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革中的磷酸三(2-氯乙基)酯

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种皮革生产中常用的加工助剂，其具有致癌、神经毒性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局列入禁用的第二批授权物质清单。由于皮革产品基质复杂，采用常用的固相萃取（ SPE）方法提取对TCEP的回收率不高。Silica-WCX是一种自制的含有羧基与烷基的新型混合模式吸附剂。研究表明，通过在酸性条件下使其羧基保持质子化状态，能有效增强 Silica-WCX 对极性化合物 TCEP 的萃取性能，使 TCEP 的回收率得到明显提高。本文以 Silica-WCX为 SPE材料，建立了测定皮革中 TCEP的 SPE-GC-MS方法。该方法的线性范围为0.10-100.0μg/L，定量限（ S/N＝10）为44.46 ng/kg，不同添加水平下 TCEP的平均回收率在91.45％-99.98％之间，相对标准偏差（ RSD）在4.33％~5.97％之间。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低于欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（ registration，evaluation，authorization and restriction of chemicals，REACH）法规的限量要求，适用于皮革及其制品中 TCEP的测定。

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率,选择乙酸乙酯为萃取溶剂,考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响,选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明,该方法的检出限为0.02 mg/kg,样品的加标回收率为93.6%~98.2%,相对标准偏差〈4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点,适用于玩具中有机磷阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的快速测定。

三(2-氨基乙基)胺-镉(Ⅱ)-2-甲基咪唑三元配合物的合成、结构与抗微生物活性(英文)

The complex [Cd(tren)(meim)](ClO4)2 was synthesized and characterized by elemental analysis, IR and X-ray single-crystal diffraction. The compound crystallizes in monoclinic system, space group P21/m with a=0.786 8(2) nm, b=0.834 2(2) nm, c=1.496 2(4) nm, Mr=538.64, Z=2, F(000)=542, Dc=1.822 g·cm-3, T=298(2) K, μ=1.435 mm-1 and λ=0.071 073 nm. The structure was refined to R=0.045 8 and wR=0.123 1 for 1 489 observed reflections with I>2σ(I). The complex was valued for its antimicrobial activity against bacterial strands using the agar diffusion method. It was found to be active against the four test bacterial organisms. CCDC: 600198.

塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定

采用气相色谱-质谱联用仪,建立了测定塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的方法。本方法快速准确、灵敏度高,方法的线性范围是2～80mg/L,最低检出限为1mg/kg,回收率大于85%,结果满意。

以三(2-氨基乙基)胺为核的PAMAM与Zn^(2+)的络合作用研究

以三(2-氨基乙基)胺为核,通过发散法合成了不同代数的树状聚酰胺胺(PAMAM),并利用FT-IR、1H NMR等技术对合成的产物进行表征,结果表明所合成产物的分子结构与理论结构相符。合成的PAM-AM具有大量的伯胺、叔胺和酰胺,可以作为Zn2+的络合剂。采用荧光分光光度法研究了PAMAM与Zn2+的络合作用,探讨了PAMAM的代数、Zn2+与PAMAM的摩尔比、溶液pH值、反应时间和温度对络合的影响。结果表明PAMAM的代数越高,所络合的Zn2+数目越多,且与理论值相符;随着Zn2+与PAMAM摩尔比的增加,络合形式发生变化;溶液pH值对络合体系有显著影响,强酸性条件下,PAMAM的伯胺和叔胺被质子化,H+取代Zn2+,Zn2+从络合体系中释放出来,这为PAMAM的循环利用提供了理论依据;另外,反应时间和温度对PAMAM与Zn2+的络合也有一定影响,延长反应时间和升高反应温度均使络合程度增加。

三(2-氨基乙基)胺合成方法的改进

对标题化合物的合成方法进行了改进。首先用三乙醇胺与二氯亚砜在氯仿中反应制备三(2-氯乙基)胺盐酸盐,然后与邻苯二甲酰亚胺钾在二甲基甲酰胺中反应得到标题化合物的盐酸盐,最后在甲醇中用氢氧化钾中和得到标题化合物。总收率65.4%。

2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的制备

以甲苯作带水剂,三氮唑和氢氧化钾水溶液反应制备三氮唑钾盐;以氯乙酸甲酯和甲胺为原料制备2-氯乙酰甲胺。再以乙腈为溶剂,使三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应制备目的产物2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺。着重考察了三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应的反应温度、反应时间及其摩尔比对目的产物收率的影响。从而确定了2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的合成工艺条件为:在乙腈中回流反应,反应时间4 h,n(三氮唑钾盐)∶n(2-氯乙酰甲胺)=1.3∶1;在此条件下,2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的收率达87.5%。并用1H NMR,MS,IR,元素分析对其结构进行了表征。

双(2-氯乙基)胺盐酸盐合成工艺的研究

以二乙醇胺、氯化亚砜为原料,以氯仿为溶剂,合成双(2-氯乙基)胺盐酸盐。考察了原料配比、反应温度和反应时间等因素对产品收率的影响,确定了最佳的合成工艺条件。在最佳工艺条件下双(2-氯乙基)胺盐酸盐的收率达到84.6%,经红外光谱分析验证与目标化合物的结构一致,该方法操作简单,经济环保。

Vilsmeier试剂合成双(2-氯乙基)胺

以二乙醇胺(DEA)、二氯亚砜(DCSO)为原料,在DCSO中加入N,N―二甲基甲酰胺(DMF)形成Vilsmeier试剂,Vilsmeier试剂为氯化剂,DMF为催化剂兼溶剂,采用吡啶催化的乙酰化法测定DEA转化率,经亲核取代反应合成双(2-氯乙基)胺.考查DMF和DEA质量比、DCSO和DEA物质的量比、反应温度、反应时间等因素对DEA转化率的影响.结果表明,优化的合成工艺条件为:当DMF和DEA质量比为0.15、DCSO和DEA物质的量比为2.6∶1、反应温度为70℃、反应时间为3h时,DEA转化率为96.1%,双(2―氯乙基)胺收率为91.7%.产物熔点为211.7～213.4℃,FT-IR、1 H-NMR表征了产物分子结构.

N-[N’-(4,5,6-三取代嘧啶-2-基)乙酰脲基]邻羰基苯磺酰亚胺的合成(Ⅱ)

采用亚结构连接法设计合成了未见文献报道的 4种 α-氯乙酰脲和 4种标题化合物 ,它们的结构经元素分析 ,IR,1H NMR和 MS确证 ,初步生物活性测定结果表明 :部分化合物具有优良的除草活性 ,其它多数化合物具有良好的植物生长调节活性。

紫外-过硫酸盐工艺去除水中磷酸三(2-氯乙基)酯的动力学原理及其降解产物

研究了紫外-过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的动力学原理和降解产物。结果表明,当[TCEP]_0=3.0μmol/L、pH值=7.0、温度为25±2℃、[S_2O_8^(2-)]_0=150μmol/L时,254 nm UV/PS工艺对TCEP去除速率常数k_(obs)为0.1240min^(-1)。在以上研究条件下,采用高分辨质谱检测到3种有机降解产物,分子式分别为C_4H_9Cl_2O_4P、C_6H_(13)Cl_2O_5P和C_2H_6ClO_4P。中性和酸性条件对反应影响不大,但强碱性条件不利于降解。NO_3^-、Cl^-对反应有所影响,腐植酸对反应的影响较大。

臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

本文考察臭氧/紫外光(O3/UV)协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明,O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L,臭氧浓度为33.12 mg/min,溶液pH为7时,在60 min的反应时间内,TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-,转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L,而溶液中的TOC由34.98 mg/L降解到小于1 mg/L。

皮革中阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯的气相色谱-质谱法测定

以丙酮为萃取溶剂，建立了超声波辅助萃取、气相色谱-质谱法（GC—MS）测定皮革中阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率，选择了丙酮为最佳萃取溶剂，考察了超声波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，确定了最佳的超声波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0．04mg／kg，样品的加标回收率在86．5％～96．8％之间，重复测量结果之间的相对标准偏差小于4．4％。该方法简便快速、灵敏度高、重复性好，可用于皮革制品中磷酸三（2-氯乙基）酯的检测。

相转移催化与微波辐射合成三(2-氰乙基)胺

将微波辐射与相转移催化技术相结合,在加压密闭容器中,以氨水和丙烯腈合成了配位中间体三(2 氰乙基)胺,产率为61.2%,合成时间比传统方法缩短了8倍;在微波辐射下,产率为67.2%,合成时间缩短约90倍.对产物进行了元素分析,IR,1H NMR,ES MS,及TG DTA表征.