利用三中心氢键限制芳酰胺构象的核磁共振氢谱分析

设计并合成了9个可形成三中心氢键和6个可形成二中心氢键的N-芳基芳酰胺模型化合物,基于它们在氯仿和二甲基亚砜(DMSO)中的一维核磁共振波谱,系统地分析了羰基对βH和γH的去屏蔽效应.将Δ(δ_(βH))和Δ(δ_(γH))的值结合在一起,分析了三中心氢键对芳酰胺分子的构象限制效果,发现N-(2-氟苯基)-2-氟苯甲酰胺、N-(2-甲氧基苯基)-2-氟苯甲酰胺和N-(2-氟苯基)-2-甲氧基苯甲酰胺这3个N-芳基芳酰胺在酰胺基团的左右两侧都能展现出很好的构象控制效果,因此认为这3种结构单元在构建折叠体方面具有更大的潜力.此外,本文还发现,当NH与第二个氢键受体形成氢键时,其和第一个氢键受体之间的氢键就被削弱了,即在芳酰胺形成三中心氢键时,2个氢键受体争相与NH形成氢键并取得了某种平衡.

硼烷和碳硼烷的键价计算和分析

用原子簇化合物键价公式，对硼烷和碳硼烷的键价进行了计算和对成键情况进行了分析，得出硼烷和碳硼烷中各化学键之间的数量关系，并首次用共振图表示出键的分布。

金属硼烷和金属碳硼烷的键价计算和分析

运用原子簇化合物键价公式，对金属碳硼烷和金属硼烷进行了成键情况分析，提出了碳硼金属三中心键和硼硼金属三中心键的概念，并指出了簇合物型、夹心型和多层夹心型金属碳硼烷的稳定存在主要是形成金属三中心键的缘故．

[C(AuPH_3)_m]^(n+)(m=4～6;n=0～2)的成键性质和稳定性研究

用 MP2 /Lan L2 DZ方法优化 C( Au PH3) 4[1 a( C4 v) ;1 b( Td) ],[C( Au PH3) 5]+ [2 a( C3h) ;2 b( Cs) ]以及[C( Au PH3) 6 ]2 + [3 a( C2 h) ;3 b( C2 v) ]的结构 ,得到的几何参数与实验值相符 .MP2水平下的自然键轨道 ( Nat-ural bond orbitals,NBO)分析表明 ,Au具有 d( sp)杂化性质 ,其中 ( sp)具有 s-p混合的轨道性质 ;沿 C-Au辐射方向形成的 σ键和切向 Au-Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定 .化合物 1 a,2和 3具有 2或 3个二电子三中心键 ,表明该类化合物具有与传统 C化学不同的电子结构和立体化学构型 .

NO_2大π键量子化学研究

用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD方法结合6-311++G(3df,3pd)基组的计算水平以及休克尔分子轨道(HMO)理论对基态NO2大π键进行了研究。结果显示,基态NO2中氮原子接近sp2杂化。未参与成键的杂化轨道电子占据数约为0.99。大π键中成键电子和反键电子总数均约为3.62;,而自然键轨道(NBO)理论计算出NO2分子中存在3中心4电子大π键,参与离域的电子总数约为3.98;HMO法计算表明,具有Π43键的NO2分子比存在Π33键的NO2分子能量低187.855 kJ/mol。故基态NO2分子中存在Π34键的说法更合理。

三甲基铝双聚体的结构和键合作用

以杂化理论、闭合的三中心两电子键模型对Al2 (CH3 ) 6之键角、键长等作出合理的解释 ,明确Al2 (CH3 )

价轨道分裂模型与超价键理论

为了说明 p区原子价层电子对数超过 4个的超价分子或离子的结构和成键情况 。

X_2H_6(X=ⅢA族)化学键的量子化学研究(英文)

在CCSD/6-311++G(3df,3pd)的计算水平对X2H6(X=ⅢA族)的结合能和化学键进行了理论研究.结果表明,X2H6都具有与B2H6相似的几何结构,分子中存在两个共平面的三中心两电子氢桥键τM—H'—M.考虑了XH3单体结合成二聚体时的变形能和基组重叠误差(BSSE),B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6的结合能分别为167.7,150.6,106.5,97.4和79.3kJ/mol.桥氢原子(H')具有比σ-氢原子(H)更负的原子极化张量电荷.X—H的键级为0.961.00,以共价性为主.而X—H的键级为0.400.47,以离子性为主(B2H6除外).在B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6中,X—H共价性百分比分别是96.3%,62.3%,70.2%,59.0%和68.6%,而X—H离子性百分比分别是47.9%,68.1%,62.9%,71.5%和69.4%.B2H6的主要共振结构是H+[B2H5]-(占37.22%),而其他二聚体的主要共振结构是XH3.XH3(占61.77%-69.75%).

氢键的本质、类型及效能

本文系统探讨了氢键的本质、种类及其对物质各种性质的影响。在氢键的本质中，分析了传统静电模型的局限，提出了三中心四电子键构想。

对硼氢化合物的价键结构的浅述

硼氢化合物是一类在化学键理论中占有极其特殊地位的重要化合物。近二三十年来的研究表明它们是无法用经典化合价、通常的价键理论来描述其价键结构。

基于分子内三中心氢键的超分子组装体系及其应用

分子内三中心氢键被视为是一种高效且可靠地控制分子构象的手段,可以诱导线性分子形成特定构象(折叠、螺旋、扩展及"之"字形等).根据氢键结合原子的种类,系统地综述了基于O…H…O型、S…H…X(X=N,O)型、N…H…X(X=N,O)型、F…H…X(X=F,O,N)型分子内三中心氢键的超分子组装体系的研究进展,重点介绍了大环化合物、折叠体与含孔螺旋化合物、分子拉链等超分子组装体的合成以及它们在促进有机反应、分子识别、跨膜通道、分子机器、软物质材料等领域的应用.希望为此类超分子组装体的合成及应用提供有益参考.

用^1HNMR和密度泛函理论研究硝化腙的构型

应用密度泛函理论对腙的硝化产物C′-硝基-对-甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙(P)的4种构型进行了研究．发现在4种构型中π键均有离域,能量由低到高的顺序为P1<P2-P3<P4．P1中存在分子内三中心氢键,该分子内三中心氢键影响HOMO-3轨道．用AM1方法计算的结果表明P2易转化成P1,P4易转化成P3,主要产物应是P1和P3．在有质子存在时,P3转化成P1的能量为37．2 kJ／mol,得到热力学平衡产物P1和P3,并用1HNMR从实验上得到了一致的结果．

乙硼烷离子和自由基结构的量子化学研究

用 B3 LYP/ 6-3 1 1 G(d,p)密度泛函方法对 B2 H+ 5阳离子和 B2 H·5自由基的几何异构体的空间构型进行了优化 ,并在此基础上用 QCISD(T) / 6-3 1 1 ++G(3 df,2 p)偶合簇法进行了单点能计算和零点能校正 .结果表明 ,B2 H+ 5单态有 2种稳定的几何构型 (D3h,C1 ) ,其中 C1 构型是新发现的 .B2 H+ 5三重态阳离子除已知 Cs构型外 ,又发现两种稳定构型 (C1 ) .对于 B2 H·5自由基体系 ,共有 4种异构体 (包括两种新发现的构型 Cs) ,其中 ,具有单桥结构的 C2 v最稳定 .用二级多体微扰理论和密度泛函方法对前人所认为稳定的 B2 H+ 5单态的C2 v构型进行了全优化 ,结果发现该构型始终具有一个虚频 ,不是稳定构型 .对 B2 H- 5阴离子体系的单态和三重态进行的全优化 ,理论上得出单态时具有 C2 v和 Cs两种稳定构型 ,而三重态只有 C2

带极性侧链的环[6]芳酰胺的球形自组装

环芳酰胺是一类基于三中心氢键促进,经寡聚前体一步大环合成法得到的刚性大环分子.通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等实验手段,详细考察了侧链为三甘醇单甲基醚链,由六个苯环单元组成的环[6]芳酰胺的自组装行为.实验结果表明,该大环在1,2-二氯乙烷中发生自组装,其组装聚集体随温度升高产生从聚集体到单分子的解聚变化,至70℃时几乎完全解聚;在由良溶剂(二氯甲烷)和不良溶剂(芳烃类)组成的混合溶剂中,带有三甘醇醚链的环[6]芳酰胺化合物1自组装成微球,结合热稳定性实验和TEM证实是实心微球而非囊泡.进一步发现微球形成和形貌依赖于混合溶剂中不良溶剂的极性和种类,芳烃类溶剂有利于微球形成,而烷烃和极性溶剂则不利,后者更倾向于形成膜的结构.

现代化学的一个新分支——稀有气体化学简介

稀有气体化学的形成和发展不仅填补了化学领域里的旷日持久的一项空白,对基础理论和实际应用等方面也有很重要的意义,本文试图对稀有气体化学的形成过程,现状和发展前景作一番简单介绍和探讨。

环芳酰胺的合成及自组装行为

本文综述了近年来由三中心氢键和远程位阻效应促进的环芳酰胺合成及该类化合物自组装行为的研究进展.在研究一步高效成环的基础上,对合成不同孔径刚性大环分子的方法进行了探讨.改变大环分子周边侧链极性可以调控这类大环分子的自组装行为.探讨了环芳酰胺的应用及发展前景.

关于三氯化铝双聚分子中的氯桥结构

由于桥氯是富电子原子,所以Al_2Cl_6中的氯桥可用二个双中心二电子键描述;而类似结构的Al_2(CH_3)_6、Al_2H_6中的甲基桥和氢桥则须用三中心二电子键来描述,因为桥连原子没有足够的电子提供正常的双电子键。

配位聚合物[Cu(OPT)_2]_n的合成及表征

利用水热法,以3-(3-羟基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑和硝酸铜为原料,合成一个结构新颖的3D超分子配位聚合物[Cu(OPT)2]n(1)。并对其进行了X-射线单晶衍射、元素分析、红外检测及热稳定性分析等结构测定和表征。结果表明,该配位聚合物属于单斜晶系,P21/n空间群,中心Cu(Ⅱ)离子与四个氮原子配位,形成四配位的平面正方形结构,其中两个氮原子来自两个配体的三唑环,另两个氮原子来自两个配体的吡啶环。配合物中存在分子内三中心氢键,并通过分子间氢键作用形成3D超分子结构。

稀土分子合金研究取得新进展

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室孙忠明课题组在稀土分子合金的研究中取得新进展,相关成果发表在《德国应用化学》（Angew.Chem.Int.Ed.）上。美国《化学与工程新闻》以Cyclic antimony complexes take aromaticity to a new level为题报道了该成果。分子合金（Molecular Alloy）是指至少由2种不同的（半）金属组成的低氧化态团簇。

谈硼族的缺电子性

硼族元素最重要的特点是其缺电子性.在教学中,有关硼族元素的缺电子性以及成键特征已进行了详细论述.本文拟从组成、结构、应用等方面,把硼族中重要典型的缺电子化合物联系起来,从本质上认识有关硼族化合物的二聚作用,加合作用和催化作用.