退役三元电池再利用时衰减机理分析

以某型号退役三元电池为研究对象,评测了电池的剩余寿命,研究了循环过程中电池交流阻抗的变化规律,分析了正负极的表面形貌、材料晶体结构以及石墨负极表面成分。结果表明:该型号退役三元电池的剩余寿命大约在1870次,1200次循环后,欧姆阻抗增大约16%,电荷转移阻抗增大了80%;正极材料出现裂纹且不断增大,最终出现严重的破裂,负极SEI膜逐渐变厚;正极材料的层状结构逐渐被破坏,晶格缺陷增加,负极材料的层间距持续增大;负极表面的LiF、Li_(2)O、C-Li和P-O/P=O化合物的相对含量逐渐增加,引起电荷转移阻抗的增加。该研究对退役三元电池再利用时性能评估、重组和管理有重要的指导意义。

硫酸化焙烧法回收废旧三元电池中锂的研究

针对废旧三元动力电池黑粉中锂回收传统方法存在回收工艺流程长、锂损失率高及纯度低的问题,提出了硫酸化焙烧法优先提锂的工艺。本文分析了硫酸化焙烧法提锂的热力学可行性,研究了不同硫酸盐、浓硫酸加入量、煅烧温度、煅烧时间对提锂效果的影响。不同硫酸盐的硫酸化焙烧实验结果表明,采用浓硫酸、硫酸氢钠、硫酸铵进行硫酸化焙烧,锂收率均为95%左右;加入硫酸氢钠得到的焙烧后料较硬;加入浓硫酸得到的焙烧后料蓬松,呈蜂窝煤状;而加入硫酸铵焙烧后料为粉料,易于破碎,但会产生氨气;加入等量硫酸钠焙烧基本得不到磷酸锂,因此综合考虑选择浓硫酸进行硫酸化焙烧。浓硫酸优先提锂的最佳条件为:浓硫酸加入量为理论量的105%,煅烧温度为600℃,煅烧时间为2 h。在此条件下,锂收率可高达95.2%,制备的碳酸锂和磷酸锂的杂质浓度低,纯度高。

采用响应面优化酸浸法回收报废三元电池中有价金属的研究

为简化传统报废锂离子电池(LIBs)处理工艺,对报废镍钴锰三元(NCM)电池正极材料进行浸出处理,在单因素试验的基础上,利用响应面分析法分析浸出温度、抗坏血酸浓度、固液比和浸出时间对正极材料中Co、Li、Mn、Ni浸出率的影响。建立数学回归模型,分析因素间的交互作用。结果表明,各金属的回归方程模型均显著(p<0.05),R^2≥0.88,信噪比N>4,C.V.较低,可用于报废NCM电池中Co、Li、Mn、Ni浸出工艺的分析与预测,其中浸出温度和抗坏血酸浓度的交互作用对Li和Ni的浸出率影响最大。各金属浸出率的最佳工艺条件为:浸出温度69.26℃,抗坏血酸浓度1.24 mol/L,固液比31.30 g/L,浸出时间59.79 min。在此条件下,Co、Li、Mn、Ni浸出率分别为96.35%、92.53%、89.28%、56.32%。结合回归分析及可操作性原则,进行3次平行试验,试验结果与模型理论预测值接近。试验过程简单,处理方法对环境友好,有利于工业化生产。

采用P507从废旧三元电池浸出液中萃取分离镍、钴、锰

在诸多萃取剂中,P507等酸性磷(膦)类萃取剂在镍、钴、锰分离中应用较为广泛。采用P507萃取剂从三元电池浸出液中萃取分离Mn^(2+)、Co^(2+)和Ni^(2+)。考察了料液浓度、料液初始pH值、相比、有机组和洗涤液平衡pH值、洗液浓度、洗液相比、级数对Mn^(2+)、Co^(2+)、Ni^(2+)分离的影响。结果表明,在萃取体系组成为20%P507+80%煤油,水相平衡pH值4.5、皂化率45%、相比O/A=1.5/1的条件下,Mn^(2+)、Co^(2+)和Ni^(2+)的萃取率分别为62.8%、22.48%和3.9%;若洗涤液为30 g/L的硫酸锰溶液,在水相平衡pH值4、相比O/A=20/1、洗涤级数4的洗涤条件下,最终负载有机相中的Mn^(2+)浓度为5.4 g/L、Ni^(2+)浓度为0.0049 g/L、Co^(2+)浓度仅为0.0450 g/L。有效实现了三元电池电极材料经过化学预处理除杂后所得硫酸钴锰溶液中钴、锰、镍的分离。

磷酸铁锂及三元电池在不同领域的应用

在化学类储能技术中,锂离子电池在市场和政策的双驱动下成为当前的研究热点。磷酸铁锂(LFP)和三元镍钴锰酸锂材料(NCM)是目前锂离子电池应用最多的正极材料。两种材料制备的电池各有特点:例如,磷酸铁锂电池具有循环寿命长、成本低及安全性好,但是能量密度也相对偏低;而三元电池能量密度较高,但是循环和安全性差于磷酸铁锂电池,成本也相对较高。由于这两种电池自身的特点,也决定了它们的应用领域不同。对两种锂离子电池在不同领域的应用进行了概述,综合分析表明短时间内两种电池将并行发展,不会出现一种电池完全取代另一种的情况。

复合三元电池高温循环劣化分析

选用LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2(NCM)和LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_4(LMFP)复合正极材料,与石墨负极材料制成额定容量为38 Ah的2714891型电池,研究55℃下电池的循环性能,对影响循环性能的电解液和电极进行分析。负极容量衰减是高温循环性能衰减的主要因素,负极石墨比容量测试分析发现其容量损失占负极总损失的85.1%。石墨电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明:高温循环后,石墨表面脱嵌锂活性降低,电化学反应难度增大;扫描电子显微镜(SEM)与BET比表面积测试表明:石墨表面结构破坏,体相发生膨胀。石墨本征结构的变化,是负极劣化的主要因素。

不同过充倍率条件下三元电池热失控特性研究

采用更具有参考意义的90%健康状态(SOH)的48 Ah三元方形铝壳动力电池为研究对象,分别在0.3 C,0.5 C,1.0 C和1.5 C倍率下进行过充致热失控对比实验。研究发现,在1.5 C过充倍率下,电池没有发生爆炸,仅会剧烈燃烧。热失控过程中,电压曲线存在3个拐点,随着过充电倍率的增加,电压开始缓慢下降点A的电压V_(A)和电压骤升点B的电压V_(B)会增加,并且从点A到电压骤降点C的时间也会缩短,在1.5 C时从点A到点C的时间为303 s,反应时间大于5 min,因此,建议将充电过程中,电压达到最高点后的持续下降作为热失控预警的参考。

废旧三元电池正极活性材料酸性浸出液中钴镍锰锂的分离与回收

废旧三元电池正极活性材料中大部分固态粉末的金属离子可以通过硫酸浸取剂转移至酸溶液中。将富集在溶液中的金属离子分离对废旧三元电池中有价金属的回收具有重大的意义。本文研究硫酸浸出液中钴、镍、锰、锂的分离与回收。提出的沉淀工艺流程为草酸铵沉淀法沉淀钴−碳酸氢铵沉淀法沉淀锰−碳酸钠氢氧化钠共沉淀法沉淀镍−碳酸钠沉淀法沉淀锂。通过改变溶液pH值、温度、搅拌时间、沉淀剂用量等参数,优化钴镍锰锂的分离条件。结果表明:在优化工艺条件下,溶液中的金属离子分别以草酸钴、碳酸锰、碱式碳酸镍、碳酸锂的形式沉淀,钴锰镍锂回收率分别达到99.17%、97.88%、93.47%、85.21%,产物草酸钴、碳酸锰、碱式碳酸镍、碳酸锂的质量分数分别为99.87%、98.89%、98.46%、96.52%。

某电动汽车圆形三元电池热失控安全设计研究

分析了电动汽车三元电池热失控原理、主动和被动两种热失控安全解决思路。基于公司某款纯电动汽车,设计了圆形三元电池的热失控安全被动解决方案,从电池单体、模组、电池系统、整车五层次,详细阐述了方案特点。经试验验证及市场上车辆批量使用,验证了方案的有效性。

响应曲面法优化废旧三元锂电池黑粉酸浸工艺

使用盐酸直接浸出废旧三元锂电池黑粉中的锂、镍、钴、锰,采用基于Box-Behnken设计的响应曲面法,考察反应温度、酸浓度、时间对4种元素浸出率的影响。结果表明,直接酸浸法最佳工艺条件为:酸浓度6 mol/L,固液比250 g/L,反应温度60℃,反应时间7 h,2次浸出后,锂浸出率为99.96%,镍浸出率为99.73%,钴浸出率99.90%,锰含量为99.82%。

循环老化三元锂离子电池热失控气体毒性研究

为研究高能量密度锂离子电池循环老化过程中热失控特性变化及释放气体的毒性危害,对不同循环老化程度的三元锂离子电池进行热滥用实验,利用气体传感器阵列,基于有效剂量分数模型对热失控气体毒性危害进行定量分析。结果表明,高镍含量三元锂离子电池循环性能差,200次循环老化后,电池健康状态低于70%。老化电池更容易进入热失控状态,热失控反应更剧烈但释放能量少,释放气体燃烧效率低。在密闭空间内,电池热失控释放窒息性气体危害性比刺激性气体更高,150次循环老化电池的窒息性气体毒性累积效应比新鲜电池早638 s达到临界值1。随老化程度增加,最终电池的刺激性气体毒性即时效应与气体致死毒性即时效应降低,与新鲜电池相比,100次循环老化后,电池的刺激性气体毒性即时效应降低0.34,气体致死毒性即时效应降低0.19。研究结果可为老化电池安全性评估及热失控预警提供数据支撑。

三元软包锂离子电池放电过程扩散诱导应力与热应力对比研究

为了明晰锂离子电池在放电过程中产生的扩散诱导应力和热应力对电池的影响,使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah软包NCM111锂离子电池的电化学-力-热耦合模型,基于该模型对不同放电倍率下电池的负极颗粒中心表面锂浓度差、扩散诱导应力、热应力及膨胀行为进行了仿真分析。扩散诱导应力可通过一维电化学模型及其衍生的颗粒维度进行仿真分析,而热应力则需要通过三维固体力学和传热模型进行仿真。研究结果表明,随着放电倍率的增加,电池产生的扩散诱导应力和热应力都会增大,因此,低放电倍率有助于降低电池产生的应力。负极颗粒产生的扩散诱导应力与颗粒中心表面锂浓度差相关,颗粒中心与表面的锂浓度差随着放电过程的进行逐渐增大。将一维模型中的负极视为由无数负极颗粒组成的线段,放电前期,靠近隔膜端的颗粒中心与表面锂浓度差高于集流体端,放电后期则相反,这个变化发生的转折点在放电深度为60%~70%之间。这也意味着放电前期隔膜端的负极颗粒产生的扩散诱导应力大于集流体端的负极颗粒,也更容易破裂,而放电后期则相反。负极颗粒产生的扩散诱导应力大小为兆帕级,远高于电芯产生的大小为千帕级的热应力。同时,电芯产生的热应力和最大位移与电池温差呈线性关系,随着放电倍率的增加而增大。值得注意的是,与圆柱形电池不同,软包电池的极耳与电芯连接处会产生较大的热应力。本研究对比分析了软包NCM111锂离子电池放电过程产生的扩散诱导应力与热应力,为电极和电芯的制造及应力监测提供理论支撑。

基于ASSA-RBF联合算法的三元锂离子电池SOC估计

准确估计三元锂电池的荷电状态(SOC)是保障电动汽车安全稳定运行的基础。针对传统BP神经网络估计精度不高,而RBF神经网络也容易陷入局部最优的问题,提出一种基于自适应麻雀搜索算法与RBF神经网络联合的三元锂电池SOC估计方法。首先,对标准麻雀搜索算法进行改进,采用精英混沌反向机制初始化麻雀种群,采用柯西-高斯变异策略优化麻雀种群中跟随者位置更新公式;然后,使用改进后的麻雀搜索算法对RBF神经网络的初始权值和宽度参数进行寻优,以提升算法对SOC的估计精度;最后,基于三元锂电池的充放电实验数据进行模型验证。结果表明,动态应力测试工况下,所提联合算法模型SOC估计均方根误差为0.694%,平均百分比误差为3.15%,能很好的应用于三元锂电池SOC估计。

针刺直径对软包三元锂电池热失控行为的影响

随着新能源汽车的高速发展,锂离子电池的安全性问题越来越受到关注。以软包三元锂电池为研究对象,通过电压、温度和内阻表征不同针刺直径下电池的热失控行为,结合各特征量的表现分析针刺直径对电池热失控行为的影响。根据实验结果得到了以下结论:(1)受钢针散热的影响,随针刺直径增大,电池初始电压降时间及幅度均增大;(2)针刺直径的增大会加速电池的热失控,较小的针刺直径下电池热失控时间滞后明显;(3)针刺直径较大时电池内部反应较剧烈,内阻波动较明显。

三元锂电池电动自行车火灾燃烧特性研究

通过对三元锂电池电动自行车开展实体燃烧试验,研究了电动自行车火灾的发展和蔓延过程,分析了燃烧现象、温度及烟气变化等典型特征。试验结果表明,电动自行车火灾发展迅速,燃烧过程中伴随射流火和爆炸现象。在距地面1 m处,测得的火羽流温度最高可达730℃,此时对应的最大热释放速率为1 290 kW。通过对烟气毒性进行评估,计算得到有效剂量百分数FED值为1.8,表明在此火灾环境中大约一半人员会因烟气毒气危害而丧生。此外,产生的烟气中还包含大量易燃易爆气体,其中H2含量最高为2 300μL/L。

铜冶炼酸性废水浸出废旧三元锂离子电池正极材料中Co的动力学研究

采用铜冶炼酸性废水浸出废旧三元锂离子电池正极材料,考察了浸出温度、酸性废水中初始H_(2)SO_(4)浓度、搅拌速度对Co浸出率的影响。结果表明,当浸出时间150 min、浸出温度363 K、液固比12.5、还原剂淀粉用量10 g L、酸性废水中初始H_(2)SO_(4)浓度1.5 mol L时,正极材料中Co的浸出率可达99.12%。利用未反应收缩核模型分析了还原浸出过程中Co的动力学。结果表明,Co的浸出过程受内扩散和界面化学反应混合控制,表观活化能为23.657 kJ mol,动力学方程为:1-(1-x)^(1/3)+β[1-2/3x-(1-x)^(2/3)]=4.5243C^(1.29211)V^(1.60337)[exp(RT/23657)]t。

三元动力锂离子电池低温容量失效分析

为探究动力锂离子电池的低温特性,对比制造工艺相同但低温性能差异较大(A组性能较好)的A、B两组三元动力锂离子电池在低温(-35℃)条件下的容量差异。建立“电池-材料”联动分析方法,从内部材料微观特征分析电池低温容量失效的原因。三元正极材料结构是影响电池低温容量的关键因素。与A组相比,B组电池的正极材料颗粒结构松散,经过低温放电后,颗粒表面出现裂纹,导致B组正极材料在低温放电过程中活性Li+损失、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加、材料电导率差,继而导致低温容量失效。

基于区域频率法评估三元锂电池的健康状态

为解决低采样频率下S_(OH)(电池健康状态)评估不准确的问题,提出一种基于PDF(概率密度函数法)的区域频率法。采用不同倍率下三元锂电池的充放电电压数据进行分析,采样频率为1/60 Hz,分别提取PDF峰高和区域频率作为健康因子,并建立与S_(OH)的关系。结果表明:随着电池充放电电流倍率的增加,PDF峰高作为健康因子与S_(OH)的拟合度降低,尤其在放电阶段,1C倍率下拟合度R^(2)仅为0.0971。当区域频率作为健康因子时,电池在不同倍率下充放电阶段S_(OH)模型的拟合度R^(2)均在0.95以上。当区域电压从100 mV增加到400 mV,模型的拟合度可达0.98以上。最后,使用1/2C倍率下电池老化数据对该方法进行验证,S_(OH)评估误差在2%以内,结果表明该方法可提高低采样频率下的电池S_(OH)评估的准确性。

基于灰色模型的车用三元锂电池循环寿命试验研究

车用三元锂离子动力电池是目前国内新能源汽车动力系统的主要构成部分之一,其性能会随着循环寿命的下降而发生不可逆的衰减,进而影响如续驶里程等整车性能。通过15、25和45℃环境工况下的循环寿命测试,研究了环境温度对三元锂电池循环寿命的影响。试验结果表明,当容量衰减为初始容量的88%时,45℃工况下的循环寿命为15℃工况下的三分之一。同时,基于灰色模型建立了三元锂电池循环寿命预测模型,并进行了验证,结果表明该模型精度在不同环境温度下的预测精度在1%以下,为后续的实际应用奠定了基础。

基于灰色模型的车用三元锂电池循环寿命试验研究

通过不同温度下的车用三元锂电子循环寿命试验,分析使用环境对车用三元锂电池循坏寿命的影响;同时,基于灰色模型建立锂电池寿命预测模型,并用试验数据验证模型预测的准确性。结果表明:在相同充放电倍率条件下,环境温度越高,车用三元锂电池的容量保持率越低;所建立的灰色模型预测精度较高,可在适当范围内用于车用三元锂电池的寿命预测,为三元锂电池的控制策略优化提供数据支持。