稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物的红外光谱研究

对一系列稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物进行了红外光谱研究 ,指出了稀土离子半径对配合物结构及其特征红外光谱峰位置的影响 .

新型三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体“三明治”型铜(Ⅱ)配合物

合成了一种新型Ⅱ三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体的“三明治”型铜（Ⅱ）配合物[TpCu^ⅡBp]（Tp：三吡唑硼酸根，hydrotris（pyrazolyl）borate；Bp：二吡唑硼酸根，bihydrobis（pyrazolyl）borate）。配合物的晶体结构由单晶X射线衍射确定，配合物属于正交晶系，Pbca空间群，其晶胞参数为a=1．5411（4）nm，b=1．3659（4）rim，c=1．8732（5）nm，Z=8，R1=0．0417，wR2=0．0856．配合物中Cu（Ⅱ）分别与Tp的三个吡唑环上的三个N原子、Bp的两个吡唑环上的两个N原子配位，形成变形四方锥配位环境（τ=0．069），Tp的一个吡唑环上的N（5）原子占据着轴向位置。用红外光谱、紫外-可见光谱、电子顺磁共振等对配合物进行了表征。

三明治型酞菁稀土配合物M(Pc)_2电子吸收光谱的离子半径效应

系统研究了对称三明治型二层酞菁稀土配合物M(Pc)2在300～800am范围内的电子吸收光谱,首次采用导数光谱对光谱区域内的叠加谱带及肩带进行了分离,并求算了相应吸收的摩尔吸光系数.结果表明,该系列酞菁稀土配合物的Soret带都分裂两个吸收峰,配合物的吸收谱带除位于Soret带低能一侧和酞菁π阴离子自由基吸收高能一侧的吸收以外均随镧系收缩发生蓝移,但Soret带蓝移程度较小,其余谱带吸收波长与稀土离子半径呈现线性关系;配合物电子吸收光谱中,叠加谱带相邻两吸收峰的强度比随镧系收缩发生规律性变化,与稀土离子半径也存在良好的线性关系,表现出明显的离子半径效应.

新型八甲氧苯氧基取代的对称两层三明治化合物M[Pc(MeOPhO)_8]_2的合成和谱学表征(英文)

在回流的正戊醇中,以RE(acac)3·nH2O(acac=乙酰丙酮一价阴离子)为模板,以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)作催化剂,在回流的正戊醇中与4,5-二(4-甲氧苯氧基)邻苯二甲氰反应,我们合成了一系列的15个新型稀土对称二层配合物M[Pc(MeOPhO)8]2[M=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;H2Pc(MeOPhO)8=2,3,9,10,16,17,23,24-八(4-甲氧苯氧基)酞菁]。整个系列的对称二层配合物主要借助于UV-Vis,IR谱学手段得到充分的表征。所有的研究表明在两个大环之间存在强烈的π-π相互作用,空穴主要位于酞菁大环配体上。

三明治型四聚吡咯低价铀配合物结构、成键和氧化还原性质的相对论密度泛函理论研究

使用密度泛函理论(B3LYP)方法,结合准相对论有效核势(ECP)和二分量ZORA相对论Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯铀配合物LUmL'(配体为porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的结构、成键和反应性质。优化多种空间和"电子自旋态"异构体结构,发现铀配合物具有交叉式、高电子自旋态的基态。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析以及counterpoise计算U-N作用能,揭示该化学键为弱极性共价键。计算显示在采用适当的三价和四价铀源和强碱性配体时,可经过放热反应生成配合物。考虑溶剂(苯、THF和水)和旋-轨耦合影响,计算从四价铀配合物到三价的还原电势,得到数值均小于1 V,这与四价配合物相对稳定、三价铀配合物具有强还原性的实验结果相符合。研究发现降低溶剂极性,配合物的还原电势向负方向移动,这可为实验中采用溶剂极性来调控配合物的氧化还原性质提供理论指导。

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.

基于卟啉扩展共轭结构的三明治型卟啉酞菁铕配合物的自组装薄膜的氨气传感性质研究

有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。

多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展

受合成方法的制约,对于三明治型四吡咯基金属配合物的研究长期局限于相应的双层及三层化合物。自2010年以来,通过将中性态双层稀土配合物与二价镉离子在一定条件下聚合,成功得到四层,五层和六层四吡咯金属化合物。本文从合成方法、晶体结构、单分子磁体性质及三阶非线性光学性质等方面,对这一类新型的多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展进行了总结,并期待它们在新型分子功能材料研究领域包括磁光、磁手和光电复合功能分子材料方面取得令人鼓舞的新进展。

三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管

信息科技的高速发展使得开发有机小分子半导体越来越成为迫切的现实需求。而基于酞菁分子独特的π共轭体系,超高的稳定性以及稀土元素丰富的电子能级结构,三明治型酞菁的稀土配合物在构建场效应晶体管方面具有很多优势。事实证明,三明治型酞菁的稀土配合物可以用来构建双极性场效应晶体管,其对电子和空穴载流子都有很高的迁移率。而改变三明治型酞菁的稀土配合物的分子结构和自组装纳米结构都可以调控其所形成的分子半导体器件的特点和性能。本文对近期这些非常有意义的研究进展进行了总结。

基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构,合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu_(2)[BiPc(SC_(2)H_(5))_(12)]Eu_(2)[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2),使用Quasi-Langmuir-Shäfer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面,利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征,发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面,该薄膜具有良好的半导体性质,导电率高达8.86×10^(−5)S/cm.将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测,最低检测限分别达到1.35和1.64μmol/L,灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^(−1)·cm^(−2).