三明治型酞菁稀土配合物M(Pc)_2电子吸收光谱的离子半径效应

系统研究了对称三明治型二层酞菁稀土配合物M(Pc)2在300～800am范围内的电子吸收光谱,首次采用导数光谱对光谱区域内的叠加谱带及肩带进行了分离,并求算了相应吸收的摩尔吸光系数.结果表明,该系列酞菁稀土配合物的Soret带都分裂两个吸收峰,配合物的吸收谱带除位于Soret带低能一侧和酞菁π阴离子自由基吸收高能一侧的吸收以外均随镧系收缩发生蓝移,但Soret带蓝移程度较小,其余谱带吸收波长与稀土离子半径呈现线性关系;配合物电子吸收光谱中,叠加谱带相邻两吸收峰的强度比随镧系收缩发生规律性变化,与稀土离子半径也存在良好的线性关系,表现出明显的离子半径效应.

三明治型金属卟啉、酞菁配合物功能材料

本文简要论述了三明治型（二层和三层）金属［稀土金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｎ）、锕系金属（Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ａｍ）、早期过渡金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、主族金属（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ）］的卟啉、酞菁配合物在气体传感、电致变色显示和非线性光学材料等方面的研究情况，并对其发展前景进行了展望。

三明治型金属卟啉、酞菁配合物分子材料

本文论述了３０年代以来三明治型（二层和三层）金属（稀土金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｎ）、锕系金属（Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ａｍ）、早期过渡金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、主族金属（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ））的卟啉、酞菁配合物化学的研究情况，并根据其三维共轭电子结构性质揭示了其作为新型电、磁和光学分子材料的巨大的潜在应用价值和近年来作为分子导体、分子磁体、分子元器件研究方面取得的巨大进展。

稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物的红外光谱研究

对一系列稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物进行了红外光谱研究 ,指出了稀土离子半径对配合物结构及其特征红外光谱峰位置的影响 .

新型三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体“三明治”型铜(Ⅱ)配合物

合成了一种新型Ⅱ三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体的“三明治”型铜（Ⅱ）配合物[TpCu^ⅡBp]（Tp：三吡唑硼酸根，hydrotris（pyrazolyl）borate；Bp：二吡唑硼酸根，bihydrobis（pyrazolyl）borate）。配合物的晶体结构由单晶X射线衍射确定，配合物属于正交晶系，Pbca空间群，其晶胞参数为a=1．5411（4）nm，b=1．3659（4）rim，c=1．8732（5）nm，Z=8，R1=0．0417，wR2=0．0856．配合物中Cu（Ⅱ）分别与Tp的三个吡唑环上的三个N原子、Bp的两个吡唑环上的两个N原子配位，形成变形四方锥配位环境（τ=0．069），Tp的一个吡唑环上的N（5）原子占据着轴向位置。用红外光谱、紫外-可见光谱、电子顺磁共振等对配合物进行了表征。

三明治型四聚吡咯低价铀配合物结构、成键和氧化还原性质的相对论密度泛函理论研究

使用密度泛函理论(B3LYP)方法,结合准相对论有效核势(ECP)和二分量ZORA相对论Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯铀配合物LUmL'(配体为porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的结构、成键和反应性质。优化多种空间和"电子自旋态"异构体结构,发现铀配合物具有交叉式、高电子自旋态的基态。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析以及counterpoise计算U-N作用能,揭示该化学键为弱极性共价键。计算显示在采用适当的三价和四价铀源和强碱性配体时,可经过放热反应生成配合物。考虑溶剂(苯、THF和水)和旋-轨耦合影响,计算从四价铀配合物到三价的还原电势,得到数值均小于1 V,这与四价配合物相对稳定、三价铀配合物具有强还原性的实验结果相符合。研究发现降低溶剂极性,配合物的还原电势向负方向移动,这可为实验中采用溶剂极性来调控配合物的氧化还原性质提供理论指导。

新型八甲氧苯氧基取代的对称两层三明治化合物M[Pc(MeOPhO)_8]_2的合成和谱学表征(英文)

在回流的正戊醇中,以RE(acac)3·nH2O(acac=乙酰丙酮一价阴离子)为模板,以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)作催化剂,在回流的正戊醇中与4,5-二(4-甲氧苯氧基)邻苯二甲氰反应,我们合成了一系列的15个新型稀土对称二层配合物M[Pc(MeOPhO)8]2[M=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;H2Pc(MeOPhO)8=2,3,9,10,16,17,23,24-八(4-甲氧苯氧基)酞菁]。整个系列的对称二层配合物主要借助于UV-Vis,IR谱学手段得到充分的表征。所有的研究表明在两个大环之间存在强烈的π-π相互作用,空穴主要位于酞菁大环配体上。

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.

可用于近紫外LED芯片的铕-铱双金属配合物红光共聚荧光粉

本研究以Ir配合物FIrPic作为Eu离子的配体,合成了一种新的Eu-Ir双金属配合物Eu(FIrPic)_(2)(Phen)UA,并通过自由基聚合成功制备了红色发光荧光共聚物PM-Eu-Ir,适用于商用近紫外芯片型LED。在不影响Eu^(3+)离子的荧光发射特性的前提下,加入Ir-配合物可以有效地敏化Eu^(3+)离子,增强其对400 nm紫外光的吸收。在365 nm紫外光激发下,共聚物PM-Eu-Ir在612 nm处显示出最强的发射峰,其CIE坐标为(0.461,0.254),这与365 nm近紫外芯片非常吻合。红色共聚荧光粉PM-Eu-Ir的微观形貌为典型的多层空间网络结构,除了表现出明显的红光发射和634.54μs的荧光寿命外,还在25~250℃的宽温范围内具有优异的热稳定性。使用共聚物PM-Eu-Ir制作的LED发出的红光亮度为149800 cd/m^(2)。研究结果表明,所制备的共聚荧光粉可作为红光元件用于制造近紫外芯片白光LED。

稀土酞菁配合物的XPS研究

我们合成了稀土单酞菁配合物LnPcCl和LnPc(OAc)_2(Ln=Tb,Ho,Tm,Lu,Pc为酞菁根,OAc为乙酸根)。用XPS研究了它们的电子结构。结果指出,稀土酞菁配合物的化学键具有一定程度的共价性,其强度与电荷转移程度有关。L→Ln电荷转移不同于冠醚配合物,前者既有配位也含取代,后者纯系配位。且酞菁环系吸电子基团,电负性较高,故LnPc(OAc)_2中乙酸根的配位氧原子的Ols比Ln(OAc)_3的Ols结合能高。由于电荷转移程度与电负性、配位数等因素有关,LnPc(OAc)_2中Ln的配位数较高,LnPcCl中Cl的电负性较高,故LnPc(OAc)_2中Ln4d_(5/2)结合能低于LnPcCl。并讨论了配合物的分子组成及结构。

稀土元素-双-4-酰基吡唑啉酮-季胺盐离子缔合型三元配合物的合成及荧光性质

本文合成了稀土离子(La^(3+)、Sm^(3+)、Eu^(3+)、Gd^(3+)、Tb^(3+)、Dy^(3+)、Yb^(3+))与1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)-己二酮-[1,6]和溴化十六烷吡啶成溴化十六烷三甲胺离子缔合型三元配合物。进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、荧光光谱和差热分析,以及溶解性和摩尔电导测定。

直链醚—二甘肽型Schiff碱与稀土新配合物的合成、配位作用与波谱

合成了稀土与四甘醇醛-二甘肽型Schiff碱(TAGLGL)形成的六种新配合物,在此配体中同时引入了C＝N及HN-C＝O基团.经元素分析、光谱等表征,确定该类多核配合物组成为:[Ln3(TAGLGL)(NO3)7]@4H2O(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Yb,Y).以液体1H NMR谱、固体高分辨13C NMR等方法,并结合Gd(Ⅲ)配合物的EPR波谱着重探讨了配位作用,配位数和晶体场强等.

一种含1,1′-联萘骨架酰胺型开链冠醚及稀土硝酸盐配合物的合成、表征和荧光性质

合成了N,N′-二乙基-N,N′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二(氧杂乙酰胺)(L),用调节反应溶剂极性的方法制备了其5种稀土硝酸盐配合物。通过元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、差热-热重分析,对此系列配合物的组成和结构进行了分析表征。结果表明:配合物组成为RE(NO_3)_3L·2H_2O[RE=La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)],并推测了该系列配合物的结构。室温下,测定了配合物的荧光光谱,发现Eu(Ⅲ)配合物表现出较强的Eu^(3+)特征荧光,而Tb(Ⅲ)配合物表现出较弱的Tb^(3+)特征荧光,说明配体L的三重态能级与Eu^(3+)的最低激发态能级匹配较好。同时发现Eu(Ⅲ)配合物和Tb(Ⅲ)配合物荧光强度随溶剂配位能力增强而减弱,即受溶剂效应影响。

新型限制几何构型稀土金属有机配合物催化苯乙烯与乙烯共聚合

合成了2种限制几何构型稀土配合物(IndCH2-Py)2Sc(CH2SiMe3)(1)、(FluCH2-Py)Sc(CH2SiMe3)2(2)(Py=Pyridyl;Ind=Indenyl;Flu=Fluorenyl),在有机硼盐与烷基铝的活化下,表现出了不同的催化行为;配合物2组成的催化体系可以引发苯乙烯与乙烯共聚,得到多嵌段共聚物,共聚活性最高达1.21×103kg/(mol(Sc)·h)。该共聚物经化学溶解性实验和凝胶渗透色谱表征,证明无均聚物存在。共聚物中,聚苯乙烯链段保持间规性,并且其含量可调。由示差扫描量热法得到了不同投料比所得共聚物的熔点(237～257℃)。共聚物的相对分子质量为3.2×104～10.7×104,相对分子质量分布为2.05～2.34。

基于Keggin型同多钨酸盐稀土配合物的合成、晶体结构与表征

以Ln(NO3)3(Ln=Ce^3+,Pr^3+,Sm^3+)、3,5-吡啶二甲酸和[H2W12O40]6-多阴离子为原料,用常规水溶液合成方法合成3个同构化合物,并用X射线单晶衍射对其结构进行表征.结果表明:[H2W12O40]6-多阴离子通过Ln—O键和Ln^3+相连,形成了一维双链结构;Ln3+与吡啶二甲酸阴离子相连,Ln^3+与有机配体阴离子相连,形成“方波”字形链;最终“方波”字形链与稀土-多阴离子双链相连,形成二维结构.

基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、结构及光谱性质

合成了一种新型的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]·(NITMePy)(1,CCDC:846691,hfac=六氟乙酰丙酮,NITMePy=2-(2-吡啶基-3-甲基)-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基),其结构和光谱性质经元素分析、红外光谱和紫外光谱表征。结果表明:配合物1属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群,晶胞参数a=12.262(3)Å,b=24.251(5)Å,c=14.229(3)Å,β=91.33(3)°,V=4230.0(15)Å3,Z=4;配合物1由一个[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]单元和一个NITMePy自由基单元组成;在[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]单元中,Dy(Ⅲ)为八配位变形十二面体构型。

酰胺型开链冠醚稀土配合物的研究

着重对酰胺型开链冠醚稀土配合物的研究进展作一概述，综述了该类配合物的组成和结构．尤其是探讨了配位结构与选择性配位能力的关系及抗衡阴离子对结构、性能的影响．

稀土酞菁配合物的研究进展

１前言酞菁配合物是一类热稳定性和化学稳定性都很高的化合物，具有优良的耐酸、耐热、耐晒、色泽鲜艳等性能，并且对一些较强的氧化还原性试剂有很好的抑制作用，因此广泛用于颜料、染料、印染工业。酞菁还被用作光导、光电、二维有机导体和三阶非线性光学研究的材料。稀...

基于卟啉扩展共轭结构的三明治型卟啉酞菁铕配合物的自组装薄膜的氨气传感性质研究

有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。