半三明治配合物的芳香性及其与环伸缩振动拉曼光谱频率的相关性

寻找实验上定量测定芳香性分子芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标,应用拉曼光谱测量半三明治配合物芳香性大小是一项新的尝试。采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论(DFT),对(η6-C6X6)和半三明治配合物[(η6-C6X6)M]n+(X=F～Br,M=Ti～Mn,n=1,2)进行几何优化,并对其几何结构、静电引力、稳定化能ΔE、核独立化学位移(NICS)值及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小进行了理论计算。结果表明:取代苯及其形成的半三明治配合物的NICS值均为负值,均为芳香性分子;取代苯及其半三明治配合物中均存在A1g或A1对称性的RSVRSF,且其峰强度均很大,其NICS绝对值、RSVRSF值均随着F,Cl,Br取代的顺序逐渐减小,均呈高度正相关,且相关性系数均达到0.99以上,理论预测可通过实验测定其RSVRSF值测定该类物质的芳香性大小。

D_(3d)[E_3ME_3]^(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3^-和η~3-As_3^-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(>2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(>24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.

半三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)M和三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Li^+-K^+,Be^(2+)-Ca^(2+))配合物的结构与芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(DFT),研究1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+,Be2+-Ca2+)的结构、键和能以及芳香性.结果表明,1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为D3h、C3V和D3d对称性;(1,3,5-C3P3H3)2M的交错(D3d)和重叠(D3h)两种构型的旋转势能面较平坦,金属离子与配体间主要以静电作用相结合,第一、第二主族三明治配合物的解离方式不同,其中(1,3,5-C3P3H3)2Mg2+的解离能最大,配合物最稳定;除(1,3,5-C3P3H3)Mg2+和(1,3,5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外,其他配合物都具有芳香性,其中心芳香性较自由配体降低,且内侧芳香性大于外侧芳香性;芳香性的主要贡献来源是C-Pπ键,同主族三明治配合物的芳香性随着金属原子序数的增加而增强.

稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物的红外光谱研究

对一系列稀土的四叔丁基取代萘菁的二层三明治型配合物进行了红外光谱研究 ,指出了稀土离子半径对配合物结构及其特征红外光谱峰位置的影响 .

新型三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体“三明治”型铜(Ⅱ)配合物

合成了一种新型Ⅱ三吡唑硼酸根和二吡唑硼酸根混合配体的“三明治”型铜（Ⅱ）配合物[TpCu^ⅡBp]（Tp：三吡唑硼酸根，hydrotris（pyrazolyl）borate；Bp：二吡唑硼酸根，bihydrobis（pyrazolyl）borate）。配合物的晶体结构由单晶X射线衍射确定，配合物属于正交晶系，Pbca空间群，其晶胞参数为a=1．5411（4）nm，b=1．3659（4）rim，c=1．8732（5）nm，Z=8，R1=0．0417，wR2=0．0856．配合物中Cu（Ⅱ）分别与Tp的三个吡唑环上的三个N原子、Bp的两个吡唑环上的两个N原子配位，形成变形四方锥配位环境（τ=0．069），Tp的一个吡唑环上的N（5）原子占据着轴向位置。用红外光谱、紫外-可见光谱、电子顺磁共振等对配合物进行了表征。

三明治型酞菁稀土配合物M(Pc)_2电子吸收光谱的离子半径效应

系统研究了对称三明治型二层酞菁稀土配合物M(Pc)2在300～800am范围内的电子吸收光谱,首次采用导数光谱对光谱区域内的叠加谱带及肩带进行了分离,并求算了相应吸收的摩尔吸光系数.结果表明,该系列酞菁稀土配合物的Soret带都分裂两个吸收峰,配合物的吸收谱带除位于Soret带低能一侧和酞菁π阴离子自由基吸收高能一侧的吸收以外均随镧系收缩发生蓝移,但Soret带蓝移程度较小,其余谱带吸收波长与稀土离子半径呈现线性关系;配合物电子吸收光谱中,叠加谱带相邻两吸收峰的强度比随镧系收缩发生规律性变化,与稀土离子半径也存在良好的线性关系,表现出明显的离子半径效应.

三明治型四聚吡咯低价铀配合物结构、成键和氧化还原性质的相对论密度泛函理论研究

使用密度泛函理论(B3LYP)方法,结合准相对论有效核势(ECP)和二分量ZORA相对论Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯铀配合物LUmL'(配体为porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的结构、成键和反应性质。优化多种空间和"电子自旋态"异构体结构,发现铀配合物具有交叉式、高电子自旋态的基态。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析以及counterpoise计算U-N作用能,揭示该化学键为弱极性共价键。计算显示在采用适当的三价和四价铀源和强碱性配体时,可经过放热反应生成配合物。考虑溶剂(苯、THF和水)和旋-轨耦合影响,计算从四价铀配合物到三价的还原电势,得到数值均小于1 V,这与四价配合物相对稳定、三价铀配合物具有强还原性的实验结果相符合。研究发现降低溶剂极性,配合物的还原电势向负方向移动,这可为实验中采用溶剂极性来调控配合物的氧化还原性质提供理论指导。

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.

新型八甲氧苯氧基取代的对称两层三明治化合物M[Pc(MeOPhO)_8]_2的合成和谱学表征(英文)

在回流的正戊醇中,以RE(acac)3·nH2O(acac=乙酰丙酮一价阴离子)为模板,以DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)作催化剂,在回流的正戊醇中与4,5-二(4-甲氧苯氧基)邻苯二甲氰反应,我们合成了一系列的15个新型稀土对称二层配合物M[Pc(MeOPhO)8]2[M=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;H2Pc(MeOPhO)8=2,3,9,10,16,17,23,24-八(4-甲氧苯氧基)酞菁]。整个系列的对称二层配合物主要借助于UV-Vis,IR谱学手段得到充分的表征。所有的研究表明在两个大环之间存在强烈的π-π相互作用,空穴主要位于酞菁大环配体上。

(1,3,5-C_3P_3H_3)M与(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Ti,V,Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M（M=Ti,V,Cr）的结构、键合能以及芳香性．结果表明：低自旋的（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M基态结构分别具有C3v，和D3n对称性．金属与配体间为共价作用，二者之间存在σ、π和δ种成键方式．V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同，前者为分步解离，后两者则为一步解离．其中（1，3，5-C3P3H3）2Cr（D3n）的第-解离能最大，配合物最稳定．这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性，且中心芳香性均大于自由配体（1，3，5-C3P3H3）的中心芳香性．芳香性主要贡献来源于臌和金属原子的孤对电子．内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大，且内芳香性明显要大于外芳香性．高自旋的半三明治（1，3,5-C3P3H3）Ti（C3，5A1）与单重态（1，3，5-C3P3H3）Ti（C3v,1A1）相比，配体的变形性增大，稳定性增加，且C平面中心芳香性和内芳香性均增大，但P平面的中心芳香性却降低．

含C^N-螯合配体的环戊二烯基铱抗癌配合物(英文)

合成、表征了8个半三明治结构环戊二烯基金属铱配合物[(η~5-Cpx)Ir(C^N)Cl],其中Cpx分别为四甲基环戊二烯基(C5Me4H),五甲基环戊二烯基(Cp*),四甲基(苯基)环戊二烯基(Cpxph),四甲基(联苯)环戊二烯基(Cpxbiph),C^N为苯亚甲基甲胺(BIMA),N-(4-甲氧基苯亚甲基)苯胺(MBIA)。测定了其中3个配合物的单晶结构。所有配合物对Hela人宫颈癌细胞显示出很强的细胞毒性,IC50值为1.7~32.9μmol·L-1。经检测Cpx铱配合物的抗癌活性顺序为Cpxbiph>Cpxph>C5Me4H>Cp*。配合物[(η~5-Cpxbiph)Ir(BIMA)Cl](A4)和[(η~5-Cpxbiph)Ir(MBIA)Cl](B4)表现出了最高的抗癌活性,比临床铂类药物顺铂活性高4倍以上。经检测,铱配合物A1~B4不与9-甲基腺嘌呤和9-乙基鸟嘌呤反应,与p BR322 DNA也没有作用,但这些配合物能够作为氢转移催化剂,将辅酶NADH转化为NAD+。机理研究表明配合物A4、B4处理Hela细胞时会引起明显的细胞凋亡和细胞周期的变化,并大幅增加细胞内活性氧(ROS)的水平。

基于卟啉扩展共轭结构的三明治型卟啉酞菁铕配合物的自组装薄膜的氨气传感性质研究

有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。

多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展

受合成方法的制约,对于三明治型四吡咯基金属配合物的研究长期局限于相应的双层及三层化合物。自2010年以来,通过将中性态双层稀土配合物与二价镉离子在一定条件下聚合,成功得到四层,五层和六层四吡咯金属化合物。本文从合成方法、晶体结构、单分子磁体性质及三阶非线性光学性质等方面,对这一类新型的多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展进行了总结,并期待它们在新型分子功能材料研究领域包括磁光、磁手和光电复合功能分子材料方面取得令人鼓舞的新进展。

三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管

信息科技的高速发展使得开发有机小分子半导体越来越成为迫切的现实需求。而基于酞菁分子独特的π共轭体系,超高的稳定性以及稀土元素丰富的电子能级结构,三明治型酞菁的稀土配合物在构建场效应晶体管方面具有很多优势。事实证明,三明治型酞菁的稀土配合物可以用来构建双极性场效应晶体管,其对电子和空穴载流子都有很高的迁移率。而改变三明治型酞菁的稀土配合物的分子结构和自组装纳米结构都可以调控其所形成的分子半导体器件的特点和性能。本文对近期这些非常有意义的研究进展进行了总结。

基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构,合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu_(2)[BiPc(SC_(2)H_(5))_(12)]Eu_(2)[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2),使用Quasi-Langmuir-Shäfer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面,利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征,发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面,该薄膜具有良好的半导体性质,导电率高达8.86×10^(−5)S/cm.将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测,最低检测限分别达到1.35和1.64μmol/L,灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^(−1)·cm^(−2).

E_4^(2-),[CoE_4]^+和[P_4CoE_4]^-(E=N～Bi)结构和芳香性的理论预测

用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π和δ三种成键方式,P4与E4间相互影响较小.E4对P4中的P—P键长影响随着N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐变长,中心Co离子与E4间的键合能随N,P,As,Bi,Sb的顺序增大.N42-的环外具有弱芳香性,其它E42-环中心及环外均为反芳香性.除[CoN4]+外,其它[CoE4]+中的E4环均具有较强的中心和内芳香性及弱的外反芳香性.[P4CoE4]-中的P4和E4均具有较大的中心、内和外芳香性,且P4环芳香性随N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐递增.