三核钼钨簇合物的电化学性质研究

合成了四种三核钼钨簇合物（［Ｍｏ３Ｌ］２＋，［Ｍｏ２ＷＬ］２＋，［ＭｏＷ２Ｌ］２＋，［Ｗ３Ｌ］２＋，其中Ｌ＝［（μ３－Ｏ）２（μ－ＣＨ３ＣＯＯ）６（Ｈ２Ｏ）３］）。并研究了四种簇合物在铂电极上的电化学特性，结果表明：在０．０１ｍｏｌ／Ｌ簇合物的水溶液中，［Ｍｏ３Ｌ］２＋，［Ｍｏ２ＷＬ］２＋出现两个氧化峰，两个还原峰。［Ｗ３Ｌ］２＋，［Ｗ２ＭｏＬ］２＋则出现三个氧化峰和两个还原峰，四种簇合物的电化学性质不同，主要是由于钼钨的外层电子排布不同造成的。

三核钼簇合物的质谱研究

本文通过快原子轰击质谱研究[Mo_3S_7(dtp)_3]Cl(dtp=S_2P(OEt)_2),获得去Cl原子含有簇芯Mo_3S_7的系列碎片离子。又通过化学衍生方法,对难汽化的[Mo_2S_4(dtp)_4)Py簇合物进行化学修饰,获得易挥发的[Mo_3S_4(RCO_2)(dtp)_3]Py,其中R=H,C_2H_5,Py=NC_5H_5。该簇合物的电子轰击谱表明,除按正常的单分子分解而出现的系列碎片离子外,还发现该簇合物中μ_3—S被μ_3—O取代质量数相差16amu系列碎片离子簇峰即[Mo_3OS_3(RCO_2)_(1→0)(dtp)_(3→2)]^+。最后,对O帽取代S帽的可能机制作了探讨。

二元羧酸取代的三核钼原子簇化合物的红外光谱与结构

本文考察了新合成的两个二元羧酸取代的三核钼衍生物Mo3 S4 (DTP) 3 (phthalate) (Py) (A) (DTP =diethyldithiophosphate,[S2 P(OEt) 2 ]-)和Mo3 S4 (DTP) 3 (malonate) (Py) (B)的红外吸收光谱 ,对Mo—S键及配体的主要吸收峰进行了归属和讨论 ,并与化合物Mo3 S4 (DTP) 4(Py) (C)的谱图进行了比较。结果表明 ,通过对这类复杂化合物红外特征振动分析可以获得较为丰富的结构信息。

系列三核钼硫簇合物的合成、结构表征和性质研究

系统地报道了9个三核钼硫簇合物的合成和结构表征.晶体结构分析表明,其中化合物1和6具有[Mo3(μ3-S)(μ-S)3]簇芯,化合物2和3具有不对称的簇芯[Mo3(μ3-S)(μ-O)(μ-S)2],化合物4,5,7和8具有少见的[Mo3(μ3-O)(μ-S)3]簇芯,而化合物9则具有[Mo3(μ3-S)(μ-S2)3]簇芯.这一系列不同的簇芯以及桥配体和“松散”配位的端配体造成了不同的堆积结构.讨论了前三种簇芯的电子结构,并根据它们的立体构型和电子结构对某些重要的谱学表征结果做了合理的诠释.测定了化合物4的变温电导率,表明其具有半导体导电性能.

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]^(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A^3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A^3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-O_2CCH_2Cl)_3Cl_3]三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物（Ｍｅ４Ｎ）［Ｍｏ３（μ３Ｏ）（μＣｌ）３（μＯ２ＣＣＨ２Ｃｌ）３Ｃｌ３］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群Ｐ２１２１２１，晶胞参数：ａ＝１２．６３７５（９），ｂ＝１８．８９４（４），ｃ＝１０．７３３（４），Ｍｒ＝８７１．１５，Ｚ＝４，Ｄｏ＝２．２６ｇ／ｃｍ３。晶体属离子型，其簇阴离子是由一个μ３Ｏ原子桥连于准等边三角形排布的三核钼簇骼构成，具有接近Ｃ３Ｖ的对称性。其中ＭｏＭｏ和Ｍｏ（μ３Ｏ）平均键长分别为２５７７和１９８０。同时利用循环伏安法测定了该簇合物在ＣＨ３ＣＮ溶剂中的氧化还原电位。

具有“松散”配体的两个三核钼簇合物的合成和晶体结构｛Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OC_2H_5)_2][S_2P(OC_2H_5)_2]_3(L)｝(L=C_5H_5N(Ⅰ),C_6H_5CH_2SH(Ⅱ))

报道了两个具有“松散”配体的三核相簇合物，的晶体和分子结构，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群晶体（Ⅱ）亦属于单科晶系，Mr空间群结果表明，这两个分别通过松散配体取代法和简单Mo化合物的“自兜”反应法得到的产物均属于具有松散配体的三核相簇合物。簇分子均由Mo3和μ3－S构成[Mo3S]，每两个Mo间又被一个μ-S所桥连。其中每个Mo周围进一步被一个μ-dtp中的S或一个松散配体（吮咬（Ⅰ）或卞硫醇分子（Ⅱ））以及端基dtp中的2个S所配位，从而使其形成具有六配位的八面体构型。

三核钼钨簇合物的循环伏安法研究

本文利用循环伏安法在铂电极上研究了三核钼钨簇合物（〔Ｍｏ３Ｌ〕２＋ ，〔Ｗ ３Ｌ〕２＋其中Ｌ＝ 〔（μ３－ Ｏ）２（μ－ ＣＨ３ＣＯＯ）６（Ｈ２Ｏ）３〕的电化学性质及其对电化学性质的影响因素。

三核有机钼配合物润滑添加剂在柴油发动机上的应用

三核有机钼配合物是一种优秀的极压抗磨添加剂,尤其适合于柴油发动机的润滑。其独特的分子结构可以有效改善低硫柴油或超低硫柴油润滑性不足及高烟炱等缺陷。本文简要介绍了三核有机钼配合物的性能、特点、技术优越性以及在柴油发动机上的应用。

[Mo_3S_4]^(4+)簇合物及其加成产物[Mo_3S_7]^(4+),[Mo_3CuS_4]^(5+)的定域化分子轨道研究

在对单环多烯烃定域化分子轨道研究的基础上,用 CNDO/2近似下的能量定域化方法计算了[Mo_3S_4]^(4+),[Mo_3S_7]^(4+)和[Mo_3CuS_4]^(5+)的定域化分子轨道,分析它们的成键性质,指出[Mo_3S_4]^(4+)电子结构上与苯分子的共同特征:在由 Mo—S—Mo 组成的 Dewar 岛中,两个相邻的 Mo 原子各用一个未填充的4d 轨道与 S 原子的一个孤对电子及其占据的3p 轨道一起形成三中心的(dpd)π键;相邻一对岛的共享 Mo原子用这个未填充的4d 轨道把两岛连接起来,组成非平面折叠[Mo_3S_3]簇环的大共轭体系,类似于苯环定域化分子轨道的岛模型.[Mo_3S_4]^(4+)的3个 Dewar 岛协同地加入3个 S 原子,破坏了岛的(dpd)π键,形成6个 Mo—Sσ键和3个 S—Sσ键;在[Mo_3CuS_4]^(5+)中,3个 Mo—S—Mo 的三中心键分别与 Cu 原子的3个 sp 杂化轨道形成3个以 Cu—S 作用为主的四中心定域化轨道.

[Mo_3S_7]分立簇和聚合簇合物的振动光谱和电子光谱

本文报道了分立簇 [Mo3 S7(dtp) 3 I]1及它的四聚物 { [Mo3 S7(dtp) 3 ]4 I}·{ (HgI3 ) 4·K} 2 (dtp =S2 P(OC2 H5) -2 )的IR ,Raman和UV Vis光谱 ,并讨论分立的 [Mo3 S7(dtp) 3 I]在四聚后这些光谱的变化。