可见光催化烯烃的三组分串联三氟甲基化/偕二氟烯丙基化

描述了一种高效的可见光诱导富电子烯烃的三氟甲基化/偕二氟烯丙基化三组分串联反应。三氟甲基(—CF_(3))自由基由市售的三氟甲磺酸钠(CF_(3)SO_(2)Na)生成,依次与富电子烯烃和α-三氟甲基烯烃相匹配,最后通过β-F消除得到多氟烯烃。该方法的优点是反应条件温和,官能团耐受性好,底物范围广,反应效率高,为药物和天然产物衍生物的后期改性提供了更多可能。

新型溴苯取代的三氟甲基苯并环戊酮WW02对肺癌细胞增殖的影响及其分子机制

目的:探讨新型溴苯取代的三氟甲基苯并环戊酮WW02抑制人肺癌A549和H1299细胞活力及增殖的分子机制。方法:采用CCK-8和EdU法测定不同浓度的WW02(6.25、12.5、25、50μg/mL)对A549和H1299的细胞活力及增殖影响;不同浓度的WW02刺激A549和H1299细胞24h后,通过免疫印记(Westernblot)实验检测不同浓度WW02作用下Akt及mTOR磷酸化水平的变化;通过MOE Dock对WW02与Akt跟mTOR进行了分子对接。结果:用不同浓度(6.25、12.5、25、50μg/mL)WW02处理A549和H1299细胞后,A549及H1299细胞的活力较DMSO对照组呈浓度依赖性下降(P<0.05);细胞的增殖较DMSO对照组呈浓度依赖性下降(P<0.05)。与DMSO对照组相比,WW02刺激24h后,A549细胞中Akt及mTOR的磷酸化水平下降(12.5、12.5、25、50μg/mL WW02作用下,P<0.05);而与DMSO对照组相比,WW02刺激24h后H1299细胞中Akt及mTOR的磷酸化水平下降(25、50μg/mL WW02作用下,P<0.05);结合模式分析发现,WW02与Akt和mTOR结合较强,WW02与mTOR的最高打分为-8.3kcal/mol,而WW02与Akt的最高打分为-7.3kcal/mol。结论:WW02抑制肺癌A549及H1299细胞的活力与增殖,其作用机制可能通过直接结合Akt及mTOR蛋白进而抑制Akt及mTOR磷酸化来实现。

三氟甲基取代环己二烯基螺环吲哚酮的合成

螺环吲哚酮结构片段存在于许多生物活性分子中,因此合成结构多样的螺环吲哚酮对于药物先导化合物的发现具有重要的作用。利用(E)-3-(2,2,2-三氟亚乙基)-2-吲哚酮与亚乙基丙二腈之间的[4+2]环化反应/互变异构串联反应,制备了一类三氟甲基取代环己二烯基螺环吲哚酮。该方法具有反应条件温和、不需要金属参与和原子经济性高等优点。

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环(共)聚合研究进展

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合可以合成优越耐油耐溶剂性能的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS),但在开环聚合过程中“反咬”与再分布副反应严重,要得到高分子量、高产率的氟硅聚合物材料,必须严格控制聚合反应条件。文中总结了本体、溶液、细乳液中F3的阴离子开环聚合影响因素、机理与动力学,以及F3与其它单体共聚合反应等方面的研究进展。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷/六甲基环三硅氧烷共聚物的合成与表征

由1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶,并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长,然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。

反应挤出制备聚三氟丙基甲基硅氧烷的微观结构及性能

采用反应挤出技术,将三氟丙基三甲基环三硅氧烷在双螺杆挤出机中进行负离子开环聚合制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)橡胶,通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了PMTFPS,并研究了PMTFPS的耐热性能及其硫化胶的耐老化性能和耐油性能。结果表明,制得的PMTFPS主要是以三氟丙基甲基硅氧为重复单元、数均分子量为41×104、分子量分布指数为1.33的氟硅聚合物,且具有良好的耐热性能;PMTFPS硫化胶在150℃下表现出良好的耐老化性能,同时对煤油、柴油和机油具有一定的耐受性,从优到劣依次为机油,柴油,煤油。

聚甲基三氟丙基硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类化合物的分析

采用溶胶-凝胶技术制备了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PTFPMS)涂层,并将其作为萃取纤维针的萃取固定相。制备的涂层为多孔状结构,涂层厚度为10μm。此涂层由于含有-C2H4CF3官能团,因此对电负性强的化合物具有高的选择性。最高使用温度可达280℃,使用寿命可达150次。应用此涂层采用顶空固相微萃取方法分析了海水样品中的酚类化合物。对影响萃取效率的萃取方式、萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值等萃取条件进行了优化。在优化条件下酚类化合物的检出限为0.02～1.2μg/L。单根萃取纤维针的相对标准偏差(RSD,n=5)小于4.4%,用5根萃取纤维针萃取的RSD小于15.7%,说明采用溶胶-凝胶技术制备的PTFPMS涂层有良好的重现性。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成表征与膜形貌

通过聚甲基三氟丙基含氢硅氧烷与端烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸十八醇酯、烯丙基缩水甘油醚的硅氢化加成反应,制备了一种十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PSA-PFMS)。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)等仪器分别对PSA-PFMS的结构、成膜形态及性能进行表征和研究。结果表明,在棉纤维和单晶硅表面,PSA-PFMS均可成膜。在单晶硅表面,可形成粗糙度大(2μm×2μm的扫描范围内,硅膜的均方粗糙度达1.197 nm)、呈微观相分离结构的疏水膜。该膜附着在纤维表面,能使处理后织物表面水的静态接触角达到129.2°。

聚甲基三氟丙基硅氧烷合成的研究进展

聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)可通过1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)的阴离子开环聚合制备。归纳总结了PMTFPS合成方法的最新研究进展,主要从聚合机理、工艺条件的研究进行了总结与分析;并对合成方法目前存在的问题和发展方向进行了展望。

窄分子量分布的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]的合成与表征

聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)具有非常优越的物理化学性能,是一种有着重要应用价值的有机硅材料。研究以正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)反应所得硅醇锂为引发剂,在正己烷与THF的混合溶剂中,在较高的单体浓度下实现了F3的可控阴离子开环聚合,得到了窄分子量分布(1.03～1.08)的含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS-BzCl),聚合物得率在93%以上。结果显示,在F3的开环聚合过程中聚硅氧烷活性链的"反咬"与再分布副反应得到有效的抑制。

羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成及应用

利用强碱性条件下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷(FASO),然后FASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷(FCAS),FCAS经乳化并用于山羊蓝湿革的防水处理。用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度仪、ζ电位分析仪及静态接触角测量仪分别对产物结构、乳液粒子形态、粒径大小与分布、ζ电位及坯革粒面水静态接触角(WCA)进行表征。结果表明,合成产物具有预期结构。乳胶粒表面光滑,呈规则圆球状,平均粒径约为78 nm,粒径分布窄,乳液ζ电位为-37.53 mV。蓝湿革经其质量1.92%的FCAS有效物处理后,粒面WCA可高达144.5°,具有良好疏水性。

三氟丙基甲基二氯硅烷的水解及一步法裂解制备环体

采用正交实验法，将3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3，3，3-三氟丙基甲基聚硅氧烷（DaF），然后以一步法裂解新工艺，在强碱催化下裂解、重整成环、精馏，得到3,3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）。实验结果表明，无论是从DaF还是D3F收率来看，最佳水解条件为：30℃，水解介质为ω（HCl）=20％的盐酸，V（盐酸）：V（三氟丙基甲基二氯硅烷）=3：1，滴加速度为20mL／min（以1000mL反应器为例），裂解催化剂氢氧化钠的用量为水解物质量的0．01％-10％，助剂十八醇的用量为水解物质量的1％-5％，裂解时间为7—10h，裂解产物D3F的收率达到85％以上，精馏可得到ω（D3F）≥99％的产品。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用

利用丙烯酸十八醇酯、端烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚与聚甲基(3,3,3-三氟丙基)/甲基含氢硅氧烷的硅氢加成反应,制备了一种新型十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PFSEAS),并考察其在棉纤维织物上的应用效果.用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)及场发射扫描电镜(FESEM)表征其结构及研究其在棉纤维表面的成膜性.结果发现:PFSEAS能在纤维表面形成一层光滑且具有良好疏水性的膜,整理后的棉织物与水的静态接触角最高可达129.2°,易去污等级达5级.PFSEAS整理对棉织物的白度影响不大,并可使其柔软度增加。

1,3,5-三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷的合成

标题化合物是一种合成共氟硅材料的重要单体。以全氟丁基乙烯和甲基二氯硅烷为原料,经硅氢加成反应合成了氟烃基甲基二氯硅烷,再经水解反应制得其水解产物,最后在CsOH催化下,经裂解反应制备了目标化合物。产物经~1HNMR、^(13)CNMR、^(19)FNMR及IR确认结构。

氨烃基聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备及应用

在碱性催化剂作用下,用1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(DF3)与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602)进行开环聚合反应,合成了一种织物整理剂N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷(AFSO-1),并用红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用脂肪醇聚氧乙烯醚将其乳化后整理纯棉平纹针织布,研究了其应用性能及影响因素。应用结果表明,经其整理过的织物,与空白样相比,柔软性能明显提高,与经N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)整理过的织物相比,柔软性能略有提高,而拒水性能明显增强。

3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解及裂解制备环体的研究

将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3,3,3-三氟丙基甲基聚硅氧烷,然后在强碱催化下裂解、重整成环、精馏,得到3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷.考察了水解温度、加料速率、物料配比对水解产物的影响以及裂解催化剂种类、浓度和用量对裂解产物的影响,研究了裂解助剂及用量对裂解产物的影响.结果表明,高温下水解有利于提高目的产物的收率;通过添加裂解催化剂和助剂,可使目的产物的收率达到80%以上.

萘烯丙基三氟甲基苯并环戊酮抑制肺癌A549细胞增殖并诱导其凋亡

目的探讨新型萘烯丙基三氟甲基苯并环戊酮(XX0335)抑制肺癌细胞系A549增殖并诱导凋亡的分子机制。方法实验分为4组:对照组(含0.1%DMSO的培养液)、另外3组为不同浓度(6.25、12.5、25μg/mL)的XX0335(该化合物需DMSO溶解,但工作浓度中DMSO的终浓度均低于0.1%)。通过CCK-8和EdU实验分别测定各组对A549细胞活力及增殖的影响,通过流式细胞术测定上述浓度的XX0335对A549细胞凋亡及周期的影响;通过免疫印迹实验测定不同浓度的XX0335对增殖相关蛋白Akt、mTOR、Akt/mTOR磷酸化水平、凋亡相关蛋白cleaved PARP及细胞周期相关蛋白CyclinD1表达水平的影响;通过裸鼠荷瘤实验探究XX0335对A549增殖的影响,动物实验使用4周龄小鼠共10只,随机均分为2组。将2×106A549细胞植入小鼠左侧腋下,待26 d后瘤体长径长至1 cm时,对照组小鼠注射无菌生理盐水(200μL),对实验组注射化合物XX0335(12.5μg/mL,200μL),隔天注射1次,共5次之后取肿瘤观察每组瘤体大小。结果CCK-8实验表明,A549细胞活力在XX0335的作用下比对照组呈剂量依赖性下降(P<0.01)。EdU实验发现XX0335能显著抑制A549细胞增殖(P<0.001)。流式细胞术检测结果表明,细胞凋亡较对照组呈剂量依赖性上升(P<0.01),且细胞停滞于G1期。与对照组相比,AKT、mTOR的磷酸化受到了明显抑制,cleaved PARP表达量升高,且CyclinD1的蛋白表达量下降。裸鼠荷瘤实验结果显示注射XX0335后肿瘤体积明显减小(P<0.01)。结论XX0335抑制了肺癌A549细胞增殖并诱导细胞发生了凋亡,且细胞周期阻滞于G1期,其作用机制可能与抑制Akt/mTOR信号通路有关。

气体在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜中的渗透性

为提高有机蒸汽膜的耐溶胀性,选用分子中含有C—F键及不对称结构的橡胶态聚合物聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS),采用溶液浇筑法制备了均质膜,测试了包含全氟烃类在内的10种气体在聚合物膜中的渗透性,并对渗透系数与压力及临界性质之间的关系进行了研究。结果表明,全氟烃类气体的渗透系数较小,低于永久性气体及具有相同碳原子数的烷烃气体;随着压力的增加,CO_2和C_3H_8等吸附性较强的气体渗透系数不断提高;而对于H_2、O_2和N_2等气体,渗透系数变化不大;除H_2、CO_2和全氟烃类外,气体渗透系数随着临界温度的提高而增加;气体分子尺寸大且易被压缩的烷烃气体更容易渗透,渗透系数随着碳原子个数的增加而增大,但对于全氟烃类气体则表现出相反的渗透行为。

三氟丙基/氨乙基氨丙基聚硅氧烷的制备及应用

以1,3,5-三（甲基三氟丙基）环三硅氧烷（D3F）与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷（KH-602）为原料,在氢氧化钾催化剂存在下,采用本体聚合反应合成了一种氨基聚硅氧烷-N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基氟丙基硅氧烷（AFSO-1）。最佳合成条件为：30.0 g D3F、1.9 g KH-602、0.015 0 g KOH,反应温度105-115℃,反应时间4-8 h。用红外光谱对其结构进行了表征,将其用10%（占AFSO-1的质量分数）的脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1%（占AFSO-1的质量分数）的乙二醇丁醚进行乳化,制得了粒径为55.6 nm透明状微乳,并用固体份质量分数为0.3%的乳液整理白棉布。结果表明,经其整理的棉布弯曲刚度减小（柔软性增强）、折皱回复角增大,拒水效果为80分。