阿维菌素及甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的三氟乙酰胺衍生化产物稳定性研究

采用衍生化液相色谱-荧光检测法,研究了阿维菌素及甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(甲维盐)在甲基咪唑存在下与三氟乙酸酐衍生化反应后样品溶液放置时间及保存温度对检测结果的影响。研究表明:在常温下,阿维菌素衍生化反应溶液放置180 min后、甲维盐衍生化反应溶液放置360 min后,两者衍生化产物的峰面积即急剧下降;衍生化反应20 min后,样品于4℃下保存(冷藏),阿维菌素在2 d内、甲维盐在3 d内,两者衍生化产物的检测结果保持稳定;而在-20℃下保存(冷冻),5 d内可保证阿维菌素和甲维盐衍生化后检测结果的准确性。因此在运用衍生化液相色谱荧光检测法时,应严格控制好衍生化反应后样品溶液的放置时间及保存温度,以保证检测结果的准确性。

LiPF_6/三氟乙酰胺室温熔盐的制备及在碳-碳电容器中的性能

利用LiPF6和三氟乙酰胺为前驱物,制备了低共熔温度约为-62℃的室温熔盐,并测试了该熔盐作为碳-碳电化学电容器(EDLCs)电解液时的性能。其中,使用差示扫描量热法(DSC)和红外光谱法(FTIR)分析了不同LiPF6和三氟乙酰胺配比熔盐的热稳定性,拟制了该二元组分的共熔相图,认为LiPF6和三氟乙酰胺极性基团间的氢键作用促成了室温熔盐的形成。循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和电导等测定结果表明,所制备的LiPF6/三氟乙酰胺电解液的室温电导率为1.30mS/cm,电化学窗口大于5.6V,大于60℃的使用温度,作为电解液可满足碳-碳EDLCs的使用要求。

2,2,2-三氟乙腈的制备与应用前景展望

三氟乙腈是一种重要的亲电试剂,是一个很好的合成子,广泛用于农药及医药产品的合成。本文详细介绍了三氟乙腈的合成方法以及其应用情况。

气相色谱/电子捕获检测法测定键合态糖苷的研究

该文建立了GC／ECD法测定键合态糖苷的分析方法，采用N-甲基-双（三氟乙酰胺）（MBTFA）对目标物进行衍生，并优化了反应温度和时问。结果表明在60℃下反应50min时，衍生效果最好。该衍生反应在产物中引入氟元素，可用GC／ECD法进行测定。以苯氧基葡萄糖苷为典型目标物进行线性研究，方法在0．05～200mg·L。范围内显示了良好线性（r^2=0．9996）。6种糖苷（包括单糖苷和二糖苷）经衍生后用GC／ECD法测定能够准确鉴定目标物，方法具有较好的重复性，在72h内相应峰面积的相对标准偏差低于3％。与GC／FID及GC—MS法的分析结果相比，GC／ECD法的检出限（LOD）显著降低。该方法对分析特定样品中的痕量糖苷具有潜在的应用价值。

类固醇类环境内分泌干扰物羟基衍生化研究

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS),以N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺为衍生化试剂,系统研究了4种类固醇类环境内分泌干扰物雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)的羟基衍生化行为,考察了BSTFA用量、衍生化温度和时间对类固醇类环境内分泌干扰物衍生化效果的影响以及衍生化产物的稳定性、标准曲线、仪器检出限等,并对衍生化产物特征碎片离子的裂解机理进行了解释。结果表明:对于100μL0.01g/L标准混合溶液,BSTFA的最佳用量为25μL;衍生化过程不需要加热,常温下(20℃)下反应10min就可取得最佳的衍生化效果;衍生化产物的稳定性较好,在-20℃下放置48h,相对响应因子RRF基本没有降低。在优化的实验条件下,各待测物具有良好的线性相关性,E1和E2的检出限为0.3μg/L,EE2和E3的检出限为5μg/L。

固相萃取-气相色谱-质谱法测定酱油中3-氯-1,2-丙二醇

建立了酱油中3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)残留量的固相萃取-气相色谱-质谱(GC/MS)分析方法。利用SampliQ OPT固相萃取柱净化样品,考察了乙醇、丙酮、乙醚、乙醚-正已烷(9:1,V/V)4种洗脱液对3-MCPD回收效果的影响。洗脱液在室温下经氮气吹干后用双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺-三甲基氯硅烷(BSTFA-TMS,99:1,V/V)衍生,采用气相色谱质谱的选择离子模式(SIM:m/z116,147)进行定量测定。本方法的检出限为0.1μg/L,添加浓度在0.025～0.1μg/g范围内,平均回收率为96%～102%,相对标准偏差(RSD)为1.6%。衍生物的峰面积与浓度在5.0～100.0μg/L范围内呈良好的线性关系(r=0.9984)。

基于BSTFA衍生化法白酒不挥发有机酸研究

白酒中不挥发性有机酸可能是白酒呈酸味的重要化合物,为明晰白酒原酒中不挥发性有机酸的组成与含量,采用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide,BSTFA)衍生化结合气相色谱-质谱(GC-MS)研究白酒中不挥发有机酸,共检测到27种有机酸。通过定量这些有机酸在7种香型白酒原酒中的分布,发现羟基酸的种类最多,且总浓度最高。在检测的所有有机酸中乳酸含量最高,在几百mg/L至几个g/L之间,远远高于其他不挥发有机酸。大多数不挥发有机酸在酱香型、芝麻香型白酒中的含量较高,在清香和凤香白酒中的含量较低。

不同香型白酒大曲及其发酵过程中游离态糖和糖醇的研究

白酒大曲富含糖类,一些还原糖能与氨基酸在制曲的高温条件下发生美拉德反应,产生大曲香味。长期以来,人们对大曲中糖和糖醇的研究较少。该研究使用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide,BSTFA)作为衍生化试剂,结合气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)及气相色谱-氢火焰离子(GC-flame ionization detector,GC-FID)检测技术,定性并定量了我国浓、清、酱三大香型白酒大曲中的糖和糖醇,并研究了大曲发酵过程中糖和糖醇的变化规律。不同香型大曲中糖和糖醇的含量有较大差异,在大曲中平均总含量依次为:清香型>酱香型>浓香型。3种香型白酒大曲中平均含量较高的游离态糖和糖醇为葡萄糖、甘露糖醇和核糖醇。白酒大曲发酵过程中葡萄糖含量变化最为明显,呈先下降后上升再下降趋势。糖醇的含量变化趋势与葡萄糖类似,其中肌醇、甘露糖醇和山梨糖醇变化比较明显。

微波照射衍生化气相色谱法检测丁丙诺啡

报道了微波照射衍生化气相色谱法检测丁丙诺啡的最佳条件和方法。丁丙诺啡,加入N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺试剂,于微波炉560W衍生化3min,GC/NPD检测,线性范围为0.2—80μg/mL,检出限10ng/mL。该方法灵敏度高,稳定性好,操作简单,可用于涉毒案件中丁丙诺啡的检验。

GC-MS同时测定番石榴叶中的齐墩果酸和熊果酸

建立了测定番石榴叶中齐墩果酸和熊果酸的气相色谱-质谱(GC-MS)方法.以双(三甲硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)为衍生化试剂,将齐墩果酸和熊果酸制成三甲基硅烷衍生物后,在DB-5 MS毛细管柱上进行分离.柱升温程序为:柱初温100 ℃,恒温保持2 min, 以10 ℃/min的速度升温至300 ℃,保持14 min.通过与标准样品对照比较保留时间和质谱确认样品中齐墩果酸和熊果酸的色谱峰.以峰面积进行定量测定,齐墩果酸和熊果酸的线性范围分别为4.1～102 μg/mL和4.7～114 μg/mL,回收率分别为77.1%和89.4%,6次平行测定的相对标准偏差分别为3.7%和3.5%.

气相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中乙烯利的残留量

建立了水果、蔬菜中乙烯利化合物残留量的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测方法,样品经甲醇超声提取,盐酸水溶液调节pH,N-(特丁基二甲基硅烷)-N-甲基三氟乙酰胺(MTBSTFA)衍生,采用GC-MS/MS多反应监测模式分析,基质外标法定量。结果表明,在pH为4.0的提取环境下,衍生化试剂添加量为10.0μL、60℃时反应30.0 min的条件下,乙烯利衍生化产物响应最好。乙烯利在0.01~1.00 mg/kg的范围内线性关系良好,决定系数(R^2)为0.9993,方法检出限(S/N≥3)为0.200μg/kg,定量限(S/N≥10)为0.600μg/kg。在低中高三个添加水平下,乙烯利的平均回收率范围为81.3%~105.0%,相对标准偏差小于5.4%。该方法操作简单快速、灵敏度和选择性高,适用于水果、蔬菜中乙烯利的日常检测。

DFT对MSTFA及其含氟衍生物的质谱裂解反应机理研究

N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义.因此,首次采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G**水平上对MSTFA及其含氟衍生物质谱裂解反应机理及裂解反应竞争关系进行深入研究.通过对各驻点进行结构优化、振动分析和布局分析,以及成键的过程和能量的计算,验证了实验GC/MS谱图的正确性,确定了最有可能的裂解途径,其结果与谱图分析相一致,是由于α断裂后发生骨架重排反应,形成偶电子离子氟代二甲基硅正离子(m/z 77)和1个中性分子.这不但验证了质谱图分析的正确性,而且也表明了骨架重排在m/z 77产生过程的重要作用.因此,计算化学将会是一种更简便、直接、精确和系统地解析质谱反应机理的有效实施代替方案.

MSTFA及其含氟衍生物的特征质谱重排反应

N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义。本工作对含氟和不含氟的两类衍生化产物和含氟芳香酚化合物的质谱裂解进行研究,结果表明,通过MSTFA衍生化后的含氟化合物生成了具有显著特征的m/z 77碎片离子,在谱图上多为基峰或接近基峰。而不含氟化合物的衍生化产物未能生成该特征离子,经高分辨质谱分析确认该离子组成为C2H6FSi+,是骨架重排反应产物,表明了骨架重排在m/z77产生过程的重要作用。推断该特征离子的生成途径为单分子内的亲核反应(SN1):首先中性分子被电离得到分子离子,游离基中心定域在杂原子O(N)上,游离基中心诱导分子离子通过α裂解脱去甲基自由基形成π键,提供了稳定的电荷中心;电荷中心诱导迫使π键上的一对电子进行迁移,正电荷同时转移到硅原子上,形成了能够促进下一步反应进行的活化中心;最大电负性的氟原子携带组成C—F键的一对电子亲核进攻硅正离子,生成新的F—Si键,同时迫使O(N)—Si键的一对电子发生转移造成O(N)—Si键的裂解;通过分子内的亲核消除反应脱去中性分子,从而得到特征离子m/z77。

正交实验优化BSTFA衍生-气相色谱法快速测定水中4种氯酚化合物

[目的]优化N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生-气相色谱法,快速测定水中4种氯酚类化合物。[方法]比较不同比例的提取溶剂(环己烷∶乙酸乙酯)对水中4种氯酚化合物(2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚)及内标(2,4-二溴酚)的提取效果。利用正交实验确定BSTFA衍生化的最佳条件(衍生介质、衍生化试剂用量、衍生温度、衍生时间),采用气相色谱法-电子捕获检测器检测,内标法定量,快速测定水中4种氯酚类化合物,以验证方法的适用性。[结果]以体积比为4∶1的环己烷与乙酸乙酯为提取溶剂时的提取效果较好。正交实验结果显示,以体积比为4∶1的环己烷与乙酸乙酯为衍生介质、BSTFA衍生化试剂用量为140μL、衍生温度为80℃、衍生时间为30 min时,4种酚类化合物衍生效果最佳;方法学验证结果显示,4种氯酚化合物在相应浓度范围内的线性关系良好(R^2>0.997),检出限为0.01μg/L(2,4,6-三氯酚)~0.8μg/L(2-氯酚),定量限为0.05μg/L(2,4,6-三氯酚)~3.0μg/L(2-氯酚);不同浓度水平的加标回收率为85.2%~101.2%,相对标准偏差为0.65%~3.21%。100份生活饮用水样的检测结果显示,优化后的方法与国标检测方法的相对标准偏差为1.4%~3.7%。[结论]该方法操作简单,定量准确,所用衍生试剂无毒,可应用于实际水样的快速检测。

GC-MS衍生化法测定大鼠血浆中内源性5-雄烯二醇及药动学研究

目的:采用SIM模式,建立一种快速、灵敏的GC-MS衍生化方法测定大鼠血浆中5-雄烯二醇。方法:以脱氢表雄甾酮-2,2,3,4,4,6-d_6(DHEA-d_6)为内标,血浆样品经过甲基叔丁基醚(MTBE)提取,离心,取上清液氮气吹干,通过BSTFA-TMCS(99∶1)衍生化后进行GC-MS分析。RESTEK色谱柱:Rxi~-5 ms(30 m×0.25μm×0.25 mm);程序升温:初始温度为60℃,维持1 min,以40℃·min^(-1)速率升至220℃,再以5℃·min^(-1)的速率升至300℃,维持5 min;采用选择离子扫描模式(SIM),5-雄烯二醇的定性离子为m/z 434、344,定量离子为m/z 344,DHEA-d6的定性离子为m/z 366、276,定量离子为m/z 276。结果:血浆中5-雄烯二醇质量浓度在80~5 000 ng·mL^(-1)范围内线性关系良好(r^2=0.999 3);低、中、高3个浓度的准确度在70%~103%之间;日内、日间精密度均小于5%;提取回收率(n=4)在75.96%~104.01%;低、高2个浓度的血浆样品在室温放置12 h,4℃冰箱中放置24 h,-20℃保存30 d、反复冻融4次,以及衍生化后的样品室温放置4、8、12、24 h均能保持稳定。大鼠皮下注射5-雄烯二醇混悬液的药—时曲线符合二室模型,其药代学参数为T_(1/2)为(26.45±8.40)h,AUC_(0-t)为(2 887.46±1 033.70)μg·h^(-1)·L^(-1)。结论:本方法经方法学验证,可作为大鼠血浆中5-雄烯二醇含量的测定方法,适合药动学研究。

BSTFA衍生—气相色谱串联质谱法检测动物源中五氯酚及其钠盐

目的:建立动物源食品中五氯酚及其钠盐的BSTFA衍生—气相色谱仪质谱联用仪(GC-MS/MS)检测方法。方法:加入内标的样品经1%(体积比)乙酸乙腈提取浓缩,加入BSTFA衍生化试剂,进行硅烷化衍生反应,经HP-5MS毛细管色谱柱分离,使用GC-MS/MS检测。结果:五氯酚在浓度范围0.5~5.0μg/L内线性良好,相关系数为0.997,不同浓度水平的加标回收率为79.5%~105.3%,方法精密度范围4.9%~12.8%,不同基质中检测五氯酚方法的定量限为1.0μg/kg,检出限为0.3~0.5μg/kg。结论:该方法具有较高的灵敏度、精密度、准确度,适用于检测动物源食品中的五氯酚及其钠盐。