2种环糊精与三氯苯酚相互作用的理论研究

通过相溶解度的实验和Autodock分子模拟对接技术探究了β-环糊精(β-CD)和羟丙基-环糊精(HP-β-CD)对2,4,5-三氯苯酚(TCP)的识别与增溶效果,结果发现TCP与β-CD和HP-β-CD均可形成分子量为1:1的包合物,且HP-β-CD/TCP包合物稳定性更好,最佳结合能为-5.20 kcal·mol^(-1)。利用溶液法制备了TCP与β-CD和HP-β-CD不同物质的量之比的包合物,当主客体物质的量之比为1:1时,两种环糊精包载率最高,分别为17.39%和16.26%。结合β-CD/TCP和HP-β-CD/TCP包合物的表征结果发现,TCP与β-CD和HP-β-CD不是简单的物理混合,而是TCP通过范德华力和疏水作用进入到β-CD和HP-β-CD空腔中形成稳定的包合物。

含Cl^(-)/Br^(-)体系2,4,6-三氯苯酚的臭氧氧化处理效能及毒性变化研究

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)作为典型的工业生产原料,常与无机卤素离子共存于工业废水中,然而目前少有实验报道后者对2,4,6-TCP氧化降解的影响机制。本文探究了在不同卤素离子条件下,2,4,6-TCP的臭氧氧化降解反应动力学及氧化效能变化,并通过模型预测和发光菌毒性实验评估了臭氧氧化处理过程中2,4,6-TCP降解中间体之间的毒性效应和溶液的毒性变化。结果表明,投加低浓度Cl^(-)(20 mmol·L^(-1))可使2,4,6-TCP的降解速率从0.234 mol·min^(-1)提升为0.237 mol·min^(-1),然而高浓度的Cl^(-)和Br^(-)会显著抑制2,4,6-TCP的降解。当体系中Cl^(-)和Br^(-)浓度分别从0 mmol·L^(-1)上升至300 mmol·L^(-1)和100 mmol·L^(-1)时,臭氧氧化2 h后2,4,6-TCP溶液的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率下降了17%和18%,可吸附有机卤代物(adsorbable organic halides,AOX)去除率下降了15%和55%。研究表明2,4,6-TCP污染物主要在O_(3)、·OH和O_(2)^(-)·的共同作用下被降解,生成的2,6-二氯-1,4-苯二醇、2,6-二氯-1,4-苯醌和2,4,6-三溴苯酚的急性毒性和慢性毒性都比母体更高,且三元混合毒性实验表明降解中间体2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯苯酚和2-氯苯酚之间存在协同毒性作用。整体上看,臭氧氧化处理过程中的AOX浓度与2,4,6-TCP溶液的毒性单位呈高度正相关关系,说明AOX物质对废水急性毒性的贡献较大,其对生态环境的潜在危害应引起更多关注。

氮硫共掺杂污泥生物炭吸附水中2,4,6-三氯苯酚的研究

【目的】2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)因其具有强毒性、“三致”效应被列入水中污染物黑名单,处理水中的2,4,6-TCP意义重大。【方法】以市政污泥为原料,采用浸渍-热解法制备得到氮硫共掺杂污泥生物炭(Sx-NSC800),并将其用于吸附水溶液中的2,4,6-TCP;采用扫描电子显微镜、比表面及孔径分析仪、X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪等仪器对Sx-NSC800的结构特征和表面化学性质进行了表征;采用拟一级、拟二级动力学模型拟合了吸附动力学曲线。【结果】Sx-NSC800对2,4,6-TCP有良好的吸附效果,180min左右接近吸附/解吸平衡,其中S10-NSC800效果最好,其吸附量为14.424mg/g;吸附数据与拟二级模型具有良好的相关性;采用经典的等温线模型进行拟合,结果更符合Freundlich等温模型,表明Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附行为容易发生,升温有利于吸附;同时吸附是一个自发进行且混乱度增加的过程。吸附机制涉及孔隙填充、氢键作用及π-π相互作用。

光催化与离子交换吸附耦合有效去除2,4,6-三氯苯酚

为了实现2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)废水快速降解和氯离子去除,构建了光催化与离子交换吸附耦合系统。该系统由钌(Ru)、钼(Mo)双金属掺杂单晶体BiVO_(4)涂覆光催化石英空心光纤束和ZnAl-LDH-NO3涂覆石英光纤布构成。研究发现:RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)光催化剂具有粒径小且呈多孔不规则多面体结构,有助于提高光催化剂比表面积,促进光电转换及电子转移,同时Ru和Mo掺杂可有效地抑制光生电子-空穴复合,促进氧化活性物质(·OH和·O-2)产生,提高BiVO_(4)光催化活性;RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束6 h对200 ml、80 mg/L 2,4,6-TCP去除率达到62.4%,是BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束的1.56倍。在pH为6.2、温度为35℃时,单独RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束6 h对2,4,6-TCP去除率提升至74.2%、COD去除率达到43.1%、脱氯率达到40.3%(液相氯离子浓度达到443.2μmol/L)。光催化与离子交换吸附耦合系统6 h对2,4,6-TCP、COD和氯离子去除率分别达到91.1%、53.8%和98.1%。

2,4,6-三氯苯酚降解对污泥急性毒性的影响

利用序批式生物反应器(SBR)处理进水浓度为10 mg/L的2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)废水(实验组),并设置未处理2,4,6-TCP的对照组SBR,研究了2,4,6-TCP降解过程对污泥急性毒性的影响,并分析了2,4,6-TCP吸附与降解对污泥急性毒性的贡献。结果表明:处理2,4,6-TCP的实验组污泥急性毒性显著高于对照组,当实验组SBR处于稳定运行阶段时,其污泥急性毒性平均为29.4%,与对照组的差值平均为5.2%。实验组SBR运行初期和稳定期,吸附至泥相的2,4,6-TCP浓度与污泥急性毒性间无明显的相关性。除吸附至泥相的2,4,6-TCP外,2,4,6-TCP胁迫诱导微生物分泌的有毒次级代谢产物和2,4,6-TCP降解过程产生的中间产物等也是引起污泥急性毒性的原因。

气相色谱-串联质谱法测定葱中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚的含量

目的建立气相色谱-串联质谱法同时测定葱中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚的含量。方法样品经均质、提取、净化后,利用气相色谱-串联质谱法在多反应离子监测模式下对溶液进行检测,外标法定量。结果咪鲜胺和2,4,6-三氯苯酚在0.05~0.50 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数r^(2)在0.999以上;咪鲜胺和2,4,6-三氯苯酚的检出限均为0.004 mg/kg。在0.1、0.3、0.5 mg/kg 3个不同加标水平下,咪鲜胺平均回收率为82.7%~107.4%;2,4,6-三氯苯酚平均回收率为85.4%~109.8%。相对标准偏差为3.8%~9.7%。结论该方法准确、快速,满足大批量葱中咪鲜胺及其代谢物的检测要求。

咪鲜胺及其代谢产物2,4,6-三氯苯酚在蘑菇及土壤中的残留动态

采用液相色谱-质谱联用仪和气相色谱法分别测定了咪鲜胺及其代谢产物2,4,6-三氯苯酚在蘑菇及土壤中的残留消解动态。结果表明,咪鲜胺在蘑菇及土壤中的消解动态均符合负指数方程,半衰期分别为3.5d和20.3d;2,4,6-三氯苯酚在蘑菇中的残留量随时间的变化呈现先增后减的趋势,而其在土壤中的残留量则仅表现出增长的趋势。

化学修饰的吸附树脂对2,4,6-三氯苯酚的吸附研究

合成了用邻羧基苯甲酰基或苯甲酰基修饰的新型聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂ZH-01,ZH-02和ZH-03,利用瓶点法研究了它们和Amberlite XAD-4对288～318K下水溶液中2,4,6-三氯苯酚的静态吸附和静态脱附特征以证实吸附质与吸附剂之间存在化学吸附,并利用半经验分子轨道法(AM1)计算的几种吸附剂和2,4,6-三氯苯酚的前线轨道近似能级进行了解释.结果表明:经邻羧基苯甲酰基或苯甲酰基化学修饰后的树脂ZH-01,ZH-02和ZH-03对水溶液中2,4,6-三氯苯酚的吸附过程在合适温度时会使酚羟基和吸附剂表面的羰基发生作用,对吸附剂进行适当的化学修饰后,对2,4,6-三氯苯酚的穿透吸附容量均为Amberlite XAD-4树脂的150%,饱和吸附容量是Amberlite XAD-4树脂的114%～128%.

光合细菌对2,4,6-三氯苯酚的降解特性研究

研究了混合光合细菌PSB-DR在不同光照、接种量和pH值下对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的生物降解特性,确定了PSB-DR生物降解2,4,6-TCP的优化控制条件.结果表明,光照培养下,接种量30%,初始pH值7.0时2,4,6-TCP降解效率最高.在此条件下,50mg/L的2,4,6-TCP经5d后降解率达到82.3%.培养基中醋酸钠的加入对2,4,6-TCP降解有明显的抑制作用.PSB-DR静息细胞对2,4,6-TCP的降解符合高浓度底物抑制的酶促反应类型,其降解动力学参数rmax=1.746h-1,Km=38.333mg/L,Ki=260.87mg/L.

2,4,6-三氯苯酚诱导鲫鱼肝脏自由基的产生及其氧化应激

采用电子顺磁共振的方法,研究了鲫鱼腹腔注射2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)不同时间(4、8、12、24、72h)后其肝脏自由基强度的变化、氧化应激反应及其损伤机理.结果表明:2,4,6-TCP极显著促进了鲫鱼肝脏自由基的产生;鲫鱼肝脏内超氧化物歧化酶(SOD)与谷胱甘肽硫转移酶(GST)的活性受到显著诱导,过氧化氢酶(CAT)活性受到抑制,还原型谷胱甘肽(GSH)含量与对照组无明显差异,氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量显著升高,丙二醛(MDA)含量极显著增加.

2,4,6-三氯苯酚降解菌的筛选及降解特性

为了研究氯酚类环境激素2,4,6-三氯苯酚的生物降解性,从活性污泥中分离筛选出一株能以2,4,6-三氯苯酚为唯一碳源生长的降解性菌株T10,通过16S rRNA测序鉴定其为一种芽孢杆菌（Bacillus sp.）。在实验室条件下探讨pH值、温度等环境因素对菌株T10降解性的影响,实验结果表明该菌株在pH为7.0,30~40℃范围内具有高降解活性,底物浓度为25 mg/L时,120 h的降解率均能达到90%以上,在30℃条件下的降解半衰期为1.26 d。初始底物浓度达到30 mg/L时,2,4,6-TCP的抑制作用开始起主导作用,影响菌株降解活性。

磁载光催化剂Fe3O4/C/TiO2的制备及对三氯苯酚的降解

以FeCl3为铁源,葡萄糖为碳源,钛酸四丁酯为钛源,采用水热法制备了磁载光催化剂Fe3O4/C/TiO2,用TEM、EDX、VSM、XRD和IR对Fe3O4/C/TiO2的粒径、形貌和物相等进行了表征。研究了该催化剂对三氯苯酚的降解性能,探讨了其重复使用的可能性,用荧光光谱法推测了可能的反应机理。结果表明该材料结合了光催化与可再生的优点,1 g·L-1 Fe3O4/C/TiO2在18 W紫外灯下,50 min内可将三氯苯酚降解97.9%以上,6次循环使用后降解率仍保持在95.1%,降解过程中有羟基自由基生成。

2,4,6-三氯苯酚与人血清白蛋白相互作用的研究

运用荧光光谱、紫外吸收光谱、循环伏安法和计算机模拟分子对接技术,研究了2,4,6-三氯苯酚(TCP)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用。研究结果表明,TCP与HSA相互结合形成了复合物,且该复合物不具有荧光和电化学活性。TCP通过静态猝灭的方式引起HSA内源荧光的猝灭,并对其构象有一定影响,在温度为300、305、310和315K下,二者的结合常数KA分别为1.702×10~5、3.681×10~6、1.520×10~5和1.335×10~5 L·mol^(–1),平均结合位点数n约为1。TCP在HSA的亚结构域ⅡA中通过疏水和静电共同作用形成稳定的复合物。在研究温度下Hill系数nH值略微大于1,说明TCP间呈现微弱的正协同作用。柠檬酸和维生素C的介入未改变TCP对HSA的猝灭类型,但二者的结合常数和结合位点数急剧降低,严重削弱了TCP与HSA的结合能力。

三氯苯酚与PAPI封闭反应的条件

以2,4,6-三氯苯酚作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的封闭剂,获得了单组份聚氨酯.讨论了—OH与—NCO的摩尔比、反应温度、溶剂、反应时间、催化剂等因素对异氰酸酯封闭反应的影响,利用红外光谱分析手段进行了表征.结果表明:较适宜的封闭剂与异氰酸根的摩尔比为(1.1～1.2)∶1.0;升高温度有利于封闭反应的进行,较佳的反应温度为80℃;极性溶剂有利于封闭反应的进行,溶剂的极性越大,封闭反应越容易进行;延长反应时间,有利于提高封闭率,但到一定程度,反应趋于平衡;添加有机锡类催化剂能大大提高封闭反应的速率,缩短封闭反应时间.对封闭物进行了1HNMR表征.

UV／H2O2体系催化降解水中2，4，5-三氯苯酚的研究

用UV/H2O2体系催化降解2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP),并用气相色谱仪、气质联用仪、紫外可见光分光光度计检测降解效果,初步分析了催化降解机理。结果表明:2,4,5-TCP的降解过程符合准一级动力学方程;在室温、初始pH为3.00和H2O2为0.01 mol/L条件下,单个15 W紫外灯照射2,4,5-TCP 100 min后的降解率约95%;在H2O2为0.08 mol/L时,体系反应30 min后的降解率约90%;分析GC-MS图后推测出主要中间产物有1,2-苯二甲酸二(2-甲基丙基)酯和1,2-苯二甲酸单(2-乙基己基)酯,最终产物为小分子化合物。

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.

HPLC法测定36%咪鲜·丙环唑悬浮剂中有效成分和2,4,6-三氯苯酚

建立了36%咪鲜·丙环唑悬浮剂中有效成分咪鲜胺、丙环唑以及相关杂质2,4,6-三氯苯酚的高效液相色谱定量分析方法,采用甲醇–乙腈–水(pH=3,磷酸调节)体系为流动相,150mm×4.6 mm Kromasil C18(5 m)不锈钢柱,紫外检测器(225 nm)。结果表明,本方法线性相关系数为0.999 9(有效成分)、0.998 7(杂质),标准偏差均小于0.10,变异系数均小于3.8%,平均回收率在99.8%～102.4%之间。

机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚

以金属氧化物为磨料,在常温常压,行星式球磨机转速500r/min条件下,通过机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)。用气相色谱测定产物中剩余TCP含量,电位滴定法测定各反应阶段产物中游离氯离子含量,X射线衍射仪检测各金属氧化物磨料的晶粒尺寸和形状。结果表明磨料对TCP的摩尔配比越大,TCP降解率越高,当MgO与TCP摩尔配比为80:1时,TCP降解率达98.36%;6h后游离氯离子含量占投料TCP中总氯含量的76%,有>2/3的有机氯已转化为无机氯;不同磨料中,碱土金属氧化物对TCP降解效果较好。

二氧化硅包覆型纳米零价铁/厌氧污泥协同降解2,4,6-三氯苯酚

利用二氧化硅包覆型纳米零价铁/厌氧污泥体系实现制浆造纸废水中的大量氯代芳香族难降解毒性物质的脱氯降解。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)对二氧化硅包覆型纳米零价铁性能表征可知,制备的二氧化硅包覆型纳米零价铁呈球形,平均粒径在50 nm左右,为核壳结构;将二氧化硅包覆型纳米零价铁与厌氧污泥相结合,进行了两者之间相互影响研究,结果表明,体系pH值与氧化还原电位(ORP)呈现先下降后逐渐趋于平缓的趋势,并最终稳定在7.0和-400 mV左右,同时体系的电子传递体系(ETS)活性呈现先下降后稳定一段时间后再上升的趋势;2,4,6-三氯苯酚的降解效率从高到低依次为:二氧化硅包覆型纳米零价铁/厌氧污泥>厌氧污泥>二氧化硅包覆型纳米零价铁,最终降解率依次分别为96.7%、93.7%、73.2%。二氧化硅包覆型纳米零价铁与厌氧污泥之间存在明显的协同降解作用。