三相转移催化提取三十烷醇及其应用研究

In this paper,triacontanal was drawed by using the cora as material in the three-phase transfering catalyst,and the factors of effecting the cora soponificating reation were studied.Also discussed and gotten the optimal technology condition for drawing triacontanol.The application and development of triacontanol were also

三相转移催化合成1,2-乙二硫醇

制备出了一系列大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)接枝季铵盐,并以此为三相转移催化剂,用于催化由1,2-二溴乙烷和70%硫氢化钠为原料合成1,2-乙二硫醇的反应。考察了接枝叔胺种类、反应温度、催化剂用量、反应物摩尔比、溶剂用量、硫氢化钠水溶液的pH值及浓度、催化剂研磨与否等因素对合成反应的影响,建立了适宜的反应条件:以0.1mol1,2-二溴乙烷计,n(二溴乙烷)︰n(硫氢化钠)=1︰2.2、PS接枝三乙胺季铵盐0.7g、甲苯8.6mL、70%硫氢化钠浓度10mol/L、采用4mol/L氯化铵水溶液酸化硫氢化钠至pH≈12、反应温度75℃、反应时间5.5h。在此条件下1,2-二溴乙烷转化率99%以上,1,2-乙二硫醇的收率50%～55%。催化剂可循环使用5次。

三相相转移催化制备叔丁基硫醇新工艺研究

以PS树脂固载的季铵盐为相转移催化剂,硫脲和叔丁基溴为原料,水为反应溶剂,经成盐和水解两步反应制得叔丁基硫醇,并运用FT-IR、1H-NMR等现代分析手段确定了产物结构。然后以性能优良的PS树脂固载三正丁铵盐(PS-C3)为代表,考察了其在叔丁基硫醇制备中的最佳应用工艺,并讨论了成盐温度、成盐时间、碱液用量、水解时间等因素对叔丁基硫醇收率的影响。实验结果表明,叔丁基硫醇制备的优化条件为(以0.1 mol叔丁基溴计),成盐反应:n(硫脲)=0.105 mol,n(叔丁基溴)=0.1 mol,PS-C3 1 g,H2O 30 mL,反应温度50℃,反应时间4 h;水解反应:20%(w/w)的NaOH 30 g,60℃温和回流2 h。在此条件下,叔丁基硫醇的最终收率可达73.9%,催化剂回收简单并可重复使用4次以上,且催化性能无明显下降。

高聚物负载季铵盐三相相转移催化剂合成对硝基苯甲醚的研究

合成了不同种类的高分子聚合物负载季铵型三相相转移催化剂 ,用于合成对硝基苯甲醚。考察了氢氧化钠用量与浓度 ,反应温度 ,不同季铵基种类等因素对三相相转移催化反应的影响 。

乙酸苄酯合成中接枝型三相相转移催化剂的活性及催化反应动力学

采用"接出(grafting from)"方式,将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,然后对接枝的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶微粒(CMPS/SiO2);使三丁胺与三苯基膦分别与CMPS大分子链上的苄氯基团发生季铵化与季鏻化反应,分别制得了固载有季铵盐与季鏻盐的接枝微粒QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2,即制得了两种接枝型三相相转移催化剂.将该催化剂用于苄氯与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,并重点考察了催化剂的活性与催化动力学.实验结果表明,两种接枝型三相相转移催化剂QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2对乙酸苄酯的合成都具有明显的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移;两者相比,季鏻盐型的催化剂QP-PSt/SiO2的催化活性更高;当水相中乙酸钠用量大大过量时,在有机相中苄氯与乙酸根的反应属准一级反应;两个相转移反应体系相比,以QP-PSt/SiO2为催化剂时反应的表观活化能更低.

三相相转移催化合成α-丁基苯乙腈

利用固载化聚乙二醇和固载化季铵盐作三相相转移催化剂 ,催化合成了 α-丁基苯乙腈。该合成方法具有收率高、易操作、反应条件温和等优点。所用固载催化剂易于回收 ,且重复使用性能良好。

季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系

使用两种ω-氯代酰氯(氯乙酰氯与氯丁酰氯)对交联聚苯乙烯微球(CPS)进行Friedel-Crafts酰基化反应,使用1,4-二氯甲氧基丁烷对CPS微球进行氯甲基化反应,分别将可交换的氯引入CPS微球表面,制备了化学改性的CPS微球.然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应,制备了间隔臂(spacerarm)长度不同的三种季鏻(QP)盐型三相相转移催化剂QP-CPS.考察了主要反应条件对制备过程的影响,并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系,初步考察了QP-CPS的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系.结果表明,季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度,且宜选用极性较高的溶剂.季鏻盐型三相相转移催化剂QP-CPS对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移.与季铵盐(QN)型三相相转移催化剂QN-CPS相比,季鏻盐型三相相转移催化剂QP-CPS具有更高的相转移催化活性.间隔臂越长,QP-CPS的相转移催化活性越高,QP-CPS的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.

三相相转移催化技术及其在含硫有机物合成中应用的研究进展

三相相转移催化是继两相相转移催化之后发展起来的新的有机合成技术,可以克服两相相转移催化反应中催化剂难以回收、影响产品纯度、环境不友好等问题。从聚苯乙烯类、二氧化硅类和蒙脱土类3个方面对近年来三相相转移催化剂的制备及其在含硫有机物合成中应用的研究进行综述,并展望了其今后的发展方向。

β-(β′-氯乙氧基)苯乙醚的三相相转移催化合成

利用固载化聚乙二醇和固载化季铵盐作三相相转移催化剂 ,以苯酚和β,β′-二氯二乙醚为原料合成了β- (β′-氯乙氧基 )苯乙醚 .该合成方法具有收率高、反应条件温和等优点 .催化反应结束后 ,所用固载催化剂易于回收 。

α-苄基苯乙腈的三相相转移催化合成

利用固载化聚乙二醇 - 40 0作三相相转移催化剂 ,以氢氧化钾的水溶液作碱 ,从苯乙腈和苄基氯出发合成了苯乙腈的单烷基化物—α-苄基苯乙腈 .该合成方法具有收率高、反应条件温和等优点 .另外 ,在催化反应结束后 ,所用固载催化剂易于回收 ,且重复使用性能良好 .

三相相转移催化合成二仲丁基二硫醚

以仲丁基溴(RBr)、升华硫、九水硫化钠为原料,采用自制的SiO2-g-PS负载季铵盐为三相相转移催化剂合成二仲丁基二硫醚。通过正交实验得到最佳工艺条件为:n(Na2S)∶n(RBr)=1∶0.8,催化剂质量分数为0.75%,反应温度为30℃,反应时间为9 h。在该条件下重复3次实验,平均收率为57.65%。与其他三相催化剂相比,该催化剂催化效果最好,且重复使用6次活性并未明显降低,产物结构经1HNMR和FTIR确证。

三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯

以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(PS)接枝N-苄基-N,N-二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂,质量分数为50%的工业双氧水为氧化剂,制备了二氧化双环戊二烯(DCPDDO)。采用FTIR和1HNMR对产物进行表征。考察了溶剂和催化剂用量、物料摩尔比、反应温度和时间对环氧化反应的影响。采用正交试验法获得的最佳反应条件为(以0.05mol双环戊二烯(DCPD)计):1,2-二氯乙烷18mL,催化剂2.25g,n(DCPD)∶n(H2O2)=1∶2.75,反应温度60℃,反应时间12h。在此条件下,DCPDDO的收率可达89%以上,催化剂回收方便且重复使用7次未见活性明显降低。

三相相转移催化法精制粗间二硝基苯

以氯甲基聚苯乙烯树脂分别与三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶5种叔胺反应,制备了不同的聚合物三相相转移催化剂,并用于间二硝基苯精制,考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇的用量及催化剂种类对邻、对二硝基苯转化率的影响,得到了适宜的精制工艺条件为:m(粗间二硝基苯)∶m(甲醇)∶m(NaOH)∶m(聚苯乙烯吡啶树脂)=1∶0.8∶0.1∶0.12,反应温度76～78℃,反应时间2 h。在该条件下,邻对二硝基苯的转化率在99.5%以上,精制后的间二硝基苯经色谱分析后其色谱纯度达99.8%,间二硝基苯的收率在99%左右,聚苯乙烯吡啶树脂催化剂可重复使用7次以上。

三相相转移催化合成邻硝基苯甲醚的工艺条件

以聚苯乙烯-二乙烯苯阴离子树脂固载聚乙二醇400作为三相相转移催化剂(PS-C5)催化邻氯硝基苯(ONCB)甲氧基化合成邻硝基苯甲醚(ONA)。考察了甲醇、氢氧化钠及催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。实验结果表明,在邻氯硝基苯为0.1 mol,甲醇为0.6 mol,30 g质量分数40%的NaOH,4 g催化剂PS-C5,反应温度70℃,反应时间10 h的适宜条件下,邻氯硝基苯转化率大于99.5%,邻硝基苯甲醚收率达到93.4%。催化剂回收简单并可以重复使用六次以上,催化性能无明显下降。

三相相转移催化合成α—丁基苯乙腈

作为一种有价值的有机中间体，α－丁基苯乙腈是多种杀虫剂和杀菌剂的合成原料，现使用聚苯乙烯固载化聚乙醇－400（简称PS－PEG－400）和聚苯乙烯固载化三丁铵（简称PS－TBA）这两种固载化物质作相转移催化剂，以氢氧化钠水溶液这一碱性体系代替正丁基锂等价格昂贵且对水敏感的有机碱，来完成苯乙腈的α－位烷基化反应，这两种催化剂不仅显示出良好的催化效果，而且能够定量和加以重复使用。

固载化聚乙二醇的三相催化作用

本文对三相催化剂——固载聚乙二醇自首次合成并应用以来,国内外对其研究成果作一综述,主要侧重于固载化聚乙二醇的三相催化原理及其在有机合成中的应用等方面。

固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展

综述了固载化聚乙二醇类三相催化剂的合成方法、催化机理及其在有机合成中的应用。

聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇催化合成对硝基苯甲醚

探素了诸因素对制备催化剂过程的影响，合成出了聚苯乙烯－二乙烯苯接枝PEG－400并以此为三相转移催化剂。研究了对硝基苯甲醚的合成工艺，考察了催化剂，氢氧化钠、甲醇用量等对反应转化率的影响，建立了较佳合成工艺条件，即:n(PNCB):n(CH3OH):n(NaOH):n(PEG-400)=1:3:3:0.03-0.05,反应温度－80℃，反应时间9－10h。该条件下，对硝基氯苯转化率＞99．5％，以对硝基氯苯计，对硝基苯甲醚收率＞95％，气相色谱分析产品纯度99．7％。聚苯乙烯－二乙烯苯接枝PEG－400催化剂可重复使用5次以上，母液除盐后用于配碱对反应无不良影响。

接枝型三相相转移催化剂的制备及其催化作用

将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,制备了接枝微粒PSt/SiO2;使用新型氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷,对接枝在硅胶表面的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶(CMPS/SiO2)接枝微粒;使三乙胺与CMPS分子链上的苄氯基团发生季铵化反应,制得了固载有季铵盐(Quaternary salt)的接枝微粒QPSt/SiO2,即制得了接枝型三相相转移催化剂.将此相转移催化剂用于氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,考察了催化活性、各种因素对相转移催化反应的影响及催化剂的重复使用性能.实验结果表明,接枝型三相相转移催化剂QPSt/SiO2对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间即可有效地实现反应物种乙酸根的转移,在60℃的较低温度下反应7 h,氯化苄的转化率可达66.1%;研究发现,固体催化剂QPSt/SiO2表面接枝聚合物PSt的季铵化程度对其催化活性有很大的影响,季铵化程度过大与过小催化活性都较低,当季铵化程度为20%左右时,催化剂的活性最高.