水中典型光敏剂引发金雀异黄酮三线态敏化光降解机理

金雀异黄酮(genistein,Gs)在水体中频繁检出,其环境行为备受关注。为深入探讨水中溶解性有机质(DOM)激发三线态敏化Gs间接光降解的机理,以3-甲氧基苯乙酮(3-MAP)、亚甲基蓝(MB)、2-萘乙酮(2-AN)和2-苯甲酮(BP)模拟DOM引发三线态光敏化反应,阐明Gs发生间接光降解活性与敏化剂性质、pH值的关系。通过光化学实验结合密度泛函理论计算发现,激发态能量高的BP或3-MAP对Gs的敏化效率低,二者虽可与Gs发生能量或电子转移敏化,但对λ>290 nm的模拟太阳光吸收少,因此激发态产率低;激发态能量低的MB或2-AN对Gs的敏化效率高,且随pH升高而增强,因二者能吸收较多的模拟太阳光,激发态产率高。以MB为例,发现Gs分子形态几乎不能被光敏化降解(pH≤5);Gs由一价阴离子逐渐解离成二、三价阴离子,k in增大10^2(pH 6~12),说明Gs不同解离形态的敏化光降解活性具有显著差异。因Gs阴离子更易发生敏化光降解,因此带正电荷的MB分子比中性分子态的2-AN更易与Gs阴离子结合,表现出更高的敏化能力,相同pH(9或12)条件下,敏化光降解速率相差25~47倍。敏化剂三线态性质及pH值对Gs光敏化降解的影响机理,对于深入认识化学组成复杂的环境DOM的光化学活性具有重要意义。