卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP(10.8 cm^-1·mmol^-1)大于PdOEP(3.0 cm^-1·mmol^-1);三线态寿命PdBrTPP(173.13μs)大于PdOEP(109.21μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE TT,PdOEP(0.140 eV)却高于PdBrTPP(0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K SV和双分子猝灭常数k q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA(22.40 mW·cm^-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA(29.78 mW·cm^-2),上转换发光效率ΦUC,PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术,具有激发和发射波长可调的特点,在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展,敏化剂分子的研究取得了很大进步,而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象,复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质,系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输(TTET)、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率,这些结果最终使得[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACN。除此之外,利用敏化剂、发光剂的发射光谱,结合密度泛函理论计算,进一步从轨道能级的角度,研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系,以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明:降低蒽2-位取代基团的吸电子能力,能有效提高发光剂的三线态能级水平,从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差,增大发光剂的三线态与单线态能级差,提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率,进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。

用于生物成像的三线态-三线态湮灭上转换发光纳米胶囊

为解决三线态-三线态湮灭上转换发光材料(TTA-UC)生物应用时固载化困难的问题,通过一步细乳液聚合法合成了以正十六烷为内核,以红光激发的硅酞菁为敏化剂和发光高效的红荧烯为受体,具有优异上转换发光性能的核壳结构纳米胶囊(TTA-UCNP)。TTA-UCNP粒径约为190 nm,均一性及分散性良好。体系引入了抗氧化剂D-柠檬烯和聚异丁烯,有效消除了氧气分子对上转换发光过程的淬灭,保证了上转换发光的稳定性。在动物成像应用中,TTA-UCNP成功实现了活体层次前哨淋巴结高信噪比的成像及长时间示踪。

三线态-三线态湮灭上转换机理、材料与应用研究

有机上转换(Upconversion,UC)是借助有机分子将长波长(低能量)光转换为短波长(高能量)光的一项技术。依据激发光源的强度不同,上转换又分为强光上转换和弱光上转换两类。强光上转换是指激发光源强度达到MW·cm^(-2)甚至GW·cm^(-2)量级(即为太阳光强度的100万倍以上),如强双光子吸收上转换(Two-photon absorption upconversion,TPA-UC);弱光上转换则是指在mW·cm^(-2)~W·cm^(-2)量级的激发光源照射下获得的上转换,如三线态-三线态湮灭上转换(Triplet-triplet annihilation upconversion,TTA-UC)。由于后者只需要低功率光激发即可实现,所以在新能源、生物医学等诸多领域具有较好的应用前景,对其研究成为热点课题。文章简要介绍国内外在有机弱光上转换材料及应用方面的研究最新进展。

9,10-二杂环取代蒽衍生物制备与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一种现象,是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注,而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状,利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物:9,10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9,10-二(3-噻吩)蒽(DTA)并通过结构表征;以9,10-二杂环取代蒽为发光剂、四苯基卟啉钯衍生物(PdTPPMe和PdTPPCOOH)为三线态光敏剂,研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中,三线态-三线态能量转移效率(k_Q)、发光剂的延迟荧光寿命(τ_(DF))及发光剂荧光量子产率(Φ_f)等因素对上转换效率(Φ_(UC))的影响。结果表明,高效三线态-三线态能量效率(Φ_(TTT))、快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。进一步研究发现,含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间可借助氢键发生有效耦合,有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移,导致弱光上转换效率显著提高。在半导体激光器(532nm,70mW·cm^(-2))激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO_3复合半导体受激;产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料(TTA-UC)的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理--基于单光子热带吸收的弱光上转换(OPA-UC)的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物:酚藏花红(PSF)、藏红T(SFT)、亚甲基紫(MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10^(-3)mol·L^(-1))下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。

基于三线态-三线态湮灭的能量上转换

能量上转换近些年来引起了人们的广泛关注,具有许多方面的潜在应用,包括光伏技术、光合成、光催化和生物成像等。基于三线态-三线态湮灭(TTA)的能量上转换由于其具有激发光不需要是相干光,强度低,而且只要通过改变TTA过程中不同的敏化剂和受体,就能改变TTA上转换的激发光和发射光的波长等优点,有着广泛的应用前景。本文介绍了TTA上转换的机理,综述了TTA上转换近些年来的研究进展,总结了一些常用的敏化剂和受体,讨论了TTA上转换目前存在的问题及今后的发展方向。

O/W型微乳液应用于三线态湮灭上转换介质研究

光子上转换是吸收低能量(长波长)的光发射高能量(短波长)光的过程,在太阳能光伏、光催化等领域具有潜在应用价值而受到广泛研究,然而通常介质采用有机溶剂及绝氧处理都大大限制了上转换的实际应用。本文报道了可用于三线态湮灭上转换过程的新介质—O/W型微乳液,该体系制备简单、无毒环保,无需除氧脱气条件下,上转化发光稳定,具有未来实际应用的潜力。

三线态转换的蓝光电致发光材料研究进展

有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)经历了30年的发展,发展蓝色有机电致发光分子,特别是能够有效利用三线态激子的三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)和杂化局域-电荷转移(hybrid locally and charge-transfer excited state,HLCT)分子,是当下的研究热点。对近5年具有代表性的蓝光TTA和HLCT电致发光材料进行了梳理,期望激发该领域的研究,加速实现高效、长寿命的蓝光OLED器件。

基于三线态一三线态湮灭上转换发光的比率型pH纳米探针

通过将pH荧光探针分子异硫氰酸荧光素(FITC)引入三线态―三线态湮灭上转换(TTA-UC)体系中,使TTA-UC的发射与FITC的吸收重叠,从而实现从TTA-UC到FITC的能量传递过程。TTA-UC由光敏剂四苯基四苯骈铂(PtTPBP)和湮灭剂9,10-双苯乙炔基蒽(BPEA)组成,可以实现“红转青”上转换发光。将上述有机染料负载于两亲性嵌段共聚物Pluronic P123形成的纳米胶束内,能够形成比率型上转换纳米探针,并应用于水溶液中的pH检测。光敏剂PtTPBP的磷光发射由于不受pH影响,可以作为构建比率探针的内参比信号。上转换发射强度与光敏剂磷光发射强度之间的比率信号(I_(507)/I_(770))在pH 5~8范围内呈良好线性。这种新型的比率型上转换pH纳米探针为制备基于TTA-UC的比率型检测传感体系提供了新的思路和视角。

固态上转换材料制备及其性能

以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为固态介质,将PDMS浸泡于光敏剂四苯基卟啉钯（Pd TPP）和发光剂9,10-二苯基蒽（DPA）的甲苯溶液中,干燥后得到上转换固态树脂（Pd TPP/DPA/PDMS）。利用紫外吸收光谱仪、稳态-瞬态荧光光谱仪和半导体激光器考察了液态（Pd TPP/DPA/甲苯）和固态（Pd TPP/DPA/PDMS）两种体系的上转换效率（Фuc）及在空气中的稳定性。结果表明,在相同条件下（半导体激光器发射波长532 nm,功率密度60 m W/cm2）,固态上转换效率最高可达26.3%,固态树脂在空气中保持22%的上转换效率可持续在10 h以上,而液态二元体系在空气中保持22%的上转换效率只能持续2 min。

9-蒽甲酸/卟啉钯衍生物的pH响应上转换性能

以9-蒽甲酸(9-ACA)为发光剂,八乙基卟啉钯(Pd OEP)为光敏剂,在二者最佳配比〔n(9-ACA)∶n(Pd OEP)=80∶1〕下,构建了对溶液中氢离子和氢氧根离子具备灵敏响应性的上转换发光体系9-ACA/PdOEP。当pH处于4~8以及8~11时,上转换发光强度均与pH呈现良好的线性关系。参比实验中,单一组分9-ACA本身的荧光强度与pH没有呈现线性关系,证明了9-ACA/Pd OEP体系对于pH的宽范围响应来源于光敏剂与发光剂之间的三线态-三线态能量转移(TTET)过程。

有机发光二极管蓝光材料研究进展

有机发光二极管(Organic light‑emitting diodes,OLEDs)经过30余年的发展,在显示和照明领域已经进入了大规模应用的阶段。有机红光及绿光OLEDs基本上已能够达到商业应用的标准,但是蓝光OLEDs仍然存在亮度低、高亮度下寿命短的问题,因而商业上对兼具高激子利用率及高稳定性的蓝光材料和器件的需求显得尤为迫切。为了解决这一问题,国内和国际上相继提出了基于重金属配位的磷光配合物、三线态‑三线态湮灭、热活化延迟荧光、“热激子”等材料结构的设计策略,期望在获得高发光量子效率和激子利用率的同时,尽量减小器件的效率滚降,获得具有高稳定性、长寿命的蓝光OLEDs器件。本文总结了不同类型蓝光OLEDs材料的研究进展,并对未来蓝光材料的发展趋势进行了展望。

多模发光胆甾相液晶微胶囊的制备及性能研究

以溶剂挥发法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶囊作为胆甾相液晶(CLC)的载体,通过调节液晶中手性剂的含量,可以实现红、绿、蓝三种结构色。本研究探讨了芯材与壁材的质量比、乳化搅拌速度对微胶囊形貌、尺寸及结构色等性质的影响。在此基础上,通过在CLC中掺杂三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)有机染料分子,包括光敏剂八乙基卟啉铂(PtOEP)与湮灭剂9,10-二苯基蒽(DPA),可以使微胶囊在532nm连续激光的激发下实现蓝色上转换发光;也可通过仅掺杂DPA在紫外激发下实现蓝色荧光发射。该微胶囊可利用喷涂方法实现图案化制备并应用于多模防伪,通过将CLC结构色、紫外激发荧光以及绿色激光激发上转换发光三种模式相结合,可以在同一图案中获得三种不同的显色/发光效果。这一多功能微胶囊技术在防伪包装领域具有良好的应用前景。

基于上/下转换发光的新型比率荧光温度探针

温度的可视化实时监测,一直都是科学研究的重点方向。荧光传感是一种具有高灵敏度、快速响应、可视化等优点的半侵入式测温方法,在生物医药等领域已被广泛应用。然而,传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。为解决这一问题,可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针,通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射,这类探针通常由短波长光激发,对生物组织穿透性差且有一定伤害,还会受到生物组织自发荧光的干扰。频率上转换是由长波长激发,短波长发射的一种光致发光现象,由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系,由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成,因而自身就同时具有上/下转换的发光特性,满足了构建比率型荧光探针的条件。然而目前,基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导,已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中,形成上转换纳米胶束温度探针。随着温度的升高,聚合物亲水链段水溶性下降,向胶束核心位置收缩,导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小,TTA分子间碰撞概率增大,上转换效率提高,上转换发光的强度也随之提高;与此同时,光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光,可成功实现25~60℃范围内对温度的线性检测,并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变,检测结果的重复性良好。TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆,既解决了在实际应用中探针水溶性差,以及上转换发光易被氧气淬灭的问题,还为上转换体系提供了温敏性质,实现了上转换发光对温度的精确响应。这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单,具有良好的生物相容性,且检测灵敏度高,可以人眼识别,无需外加参比,对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。

基于卟啉配合物的弱光上转换研究

基于三线态-三线态湮灭的弱光上转换在光电器件、光反应和生物成像等领域具有潜在的应用前景,近年来受到了科学界的广泛关注。介绍了TTA上转换的机理,着重对TTA上转换三重态敏化剂卟啉配合物的分子设计理念进行了综述,介绍了卟啉配合物上转换体系在光电化学方面的应用。