基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

随着电化学储能市场的迅猛发展,当前商用锂离子电池难以满足人们对高能量密度储能器件的需求.锂金属具有高比容量和低氧化还原电位等优点,被认为是下一代二次电池的理想负极材料.然而,锂金属负极在充放电过程中会出现体积变化大、枝晶生长、界面不稳定等问题,严重阻碍了其在二次电池中的实际应用.三维多孔材料具有骨架/空间互穿网络结构、比表面积大、孔隙发达和机械性能好等物理特性,用作金属锂负极的集流体,在锂沉积/溶解过程中可以起到降低局部有效电流密度、均匀电场分布和降低锂离子浓度梯度的作用,有望实现锂的均匀成核和无枝晶沉积,同时抑制了电极的体积膨胀.尽管有关三维集流体的研究报道不断出现,但综合系统评价现有各种三维集流体体系的工作鲜见报道.本文聚焦锂金属负极三维集流体的构建及应用研究进展,首先分析了三维集流体抑制锂枝晶生长的基本原理及局限性,继而重点关注了三维集流体的结构调控、表面改性和功能化等应对策略对锂成核、沉积过程的影响,并对不同材质三维集流体的优缺点进行了归纳总结.最后,面向实用化,分析并展望了三维集流体应用于锂金属电池的发展前景.

碳基三维集流体在锂金属电池中的应用研究

锂金属负极具有较高的理论比容量(3860 mAh/g)和较低的还原电势(-3.04 V vs.标准氢电势),被誉为最具发展潜力的负极材料,但是锂金属负极中的枝晶、死锂等问题阻碍了锂金属电池的商业化发展。针对锂金属负极中出现的问题,研究人员提出了大量的解决方案,其中,三维集流体不仅可以降低电流密度,缓解枝晶生长,还可以容纳锂沉积/溶解过程中发生的体积变化。而碳基三维集流体更是因其稳定的化学性质和较小的密度受到了极大的关注。从碳基三维集流体的制备、改性以及对锂沉积/溶解的影响进行介绍,并对其发展进行了展望。

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^(−2),在3 mAh·cm^(−2)比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 mA·cm^(−2)的高电流密度或4 mAh·cm^(−2)的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。

三维多孔铜及表面修饰铋协同构筑无枝晶锂金属电极

以化学镀制备的具有微米级三维(3D)多孔结构的3D多孔铜为基底,在其表面电沉积铋修饰层,构建了3D Cu@Bi;将其作为锂金属电极集流体.孔径约5μm的3D多孔结构具有高表面积,有利于降低局部电流密度,电流密度分布更均匀,其大容纳空间可缓解体积变化和释放应力,抑制锂枝晶生长.Bi的亲锂性促进了界面动力学,降低了形核过电位,增强了锂沉积/剥离的可逆性.在3D多孔结构和铋修饰层的协同作用下,锂金属沉积容量>4 mA·h/cm^(2)时,电极表面仍保持平整、光滑;由其组装的半电池经过200次循环后,库仑效率(CE)可保持在98.5%以上;由其组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm^(2),面容量为1 mA·h/cm^(2)时,可稳定循环1500 h以上,循环100次后电极表面仍光滑、无枝晶;以磷酸铁锂为正极组装的LFP||3D Cu@Bi@Li全电池在1.0C倍率下经过200次循环后,显示出132 mA·h/g的高容量和约87.2%的容量保持率.

纳米铜修饰三维锌网电极的制备及锌离子电池负极的电化学性能

设计构建了纳米铜修饰的三维锌网电极(Nano Cu@3D ZnMesh,简称3D Cu-Zn电极),并将其作为锌沉积的宿主材料用作锌离子电池的负极,获得了稳定的、具有长循环寿命的锌负极材料.3D Cu-Zn电极的三维(3D)锌网骨架和表面均匀分布的3D树枝状纳米铜可以降低局部电流密度,并为锌的沉积提供结构支撑和容纳空间.锌网表面具有的较强锌结合能力的铜和后续原位形成的铜锌合金,可以有效降低锌形核的过电势,并作为均匀分布的形核位点引导锌的均匀成核和沉积.这种3D Cu-Zn电极宿主材料表现出较低的形核过电势和界面阻抗,并在对称电池中表现出优异的循环稳定性,在0.5 mA/cm^(2)的电流密度下可以稳定循环超过1100 h.3D Cu-Zn电极与MnO_(2)组装的全电池表现出更小的极化、良好的倍率性能和循环性能.

锂离子电池用纳米Sn/SnSb合金三维复合负极的制备及性能

采用多步电沉积法制备的三维多孔铜箔作为集流体、低温液相化学还原法制备的纳米Sn/SnSb合金作为负极材料,制备出一种新型三维多孔结构的纳米Sn/SnSb合金复合负极.通过与普通负极电化学性能的对比实验发现,这种新型三维复合负极具有如下优点:三维多孔网络结构提高了负极活性材料与集流体之间的结合力,使不含粘结剂电极的制备成为可能;有效缓解了高容量负极活性材料在充放电过程中的体积膨胀,提高了负极活性材料的循环性能,当循环到第30周时,普通负极剩余容量为初始容量的33%,而三维复合负极剩余容量为初始容量的41%;三维铜箔集流体的特殊结构为高容量负极活性材料提供了一个良好的导电环境,使电极反应进行得更加完全,从而获得了更高的电极比容量,普通负极初始容量为480mAh·g-1,而三维复合负极达到了800mAh·g-1.纳米Sn/SnSb合金三维复合负极良好的电化学性能为锂离子电池负极结构的设计开发提供了新的思路.

用于储锂电池的三维碳结构集流体

三维碳结构材料具有轻质、优异的热学和电学性质,良好的机械性能和电化学稳定性等特点,用作电化学储能器件的集流体能够优化电极材料层中的导电网络同时缓解体积膨胀,实现电极能量密度、功率密度和循环稳定性的同时提升,在电化学储能领域展现出了巨大的应用潜力.本文结合本课题组在碳材料方面的部分研究工作,概述了当前三维碳结构集流体在锂离子电池中的最新研究进展.根据三维网络结构基元之间的连接方式,从共价键组装和非共价键组装的三维碳网络两个方面进行了分类总结,并对碳集流体在锂离子电池中存在的问题及发展方向进行了阐述,从而为进一步设计和优化新型的三维碳结构集流体提供新思路.

稳定锂金属阳极的研究进展

锂金属电池由于具有高的理论比容量(3860 mAh·g−1),被认为是下一代高能量密度存储设备的最佳选择之一。然而,锂枝晶生长导致固态电解质界面层不稳定,以及锂金属阳极在循环过程中发生的体积膨胀,由此带来了严重的安全风险和循环性差等问题,阻碍了锂金属电池的进一步商业化应用。通过对锂的不均匀沉积的生长机制进行研究,许多研究者们提出了各式各样的方案,比如设计电解液添加剂、开发固态电解质和设计三维集流体等,在这些方面取得了显著进展。最后,对这些方案的不足和优化进行了讨论。

电池型电容器技术发展趋势展望

发展可再生能源是实现“碳达峰、碳中和”目标的最重要保障之一。然而,太阳能、风能等新能源出力的不稳定性对储能器件的能量特性和功率特性都提出了更高要求。首先,对传统锂离子电池和超级电容器的技术特征进行论述,提出在新的电网储能要求下发展电池型电容器技术的必要性。然后,从正极材料的改进、负极材料的改进,以及极片结构、集流体与极耳的革新3个方面,详细讨论了电池型电容器关键材料的技术发展方向。最后,提出储能器件的三大核心要素及其“二合一”或“三合一”效应的搭配,以满足对成本、安全性、功率特性和能量特性的多样化需求,并对电池型电容器的发展趋势进行了展望。

Cu@Cu_(2)S 3D集流体诱导锂金属均匀沉积

为解决锂金属负极在循环过程中枝晶生长问题,本研究通过对黄铜网进行化学脱合金和硫化处理制备亲锂铜基硫化亚铜集流体来调控锂金属沉积。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及电化学分析等研究集流体对锂金属电池性能的影响。结果表明:在循环过程中硫化亚铜可以作为形核种子诱导锂金属均匀沉积,并提升电池性能;在电流密度为1 mA·cm^(-2)的半电池测试中,循环350圈后库伦效率稳定维持在98%以上;搭配磷酸铁锂进行全电池测试,在0.5 C电流密度下可稳定循环150圈,容量保持率78.3%。