三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子钾盐[{η~5-(Me_3Si)_3C_5H_2}Mo(CO)_3]-Li^+(1),分别与MeI、phCH_2Cl及ClCH_2COOC_2H_5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η~5-(Me_3Si)_3C_5H_2}Mo(CO)_3R],(R=-CH_3,2;-CH_2ph,3;-CH_2COOC_2H_5,4)。1与PCl_3反应除得到预期的钼氯化物[{η~5-(Me_3Si)_3C_5H_2}Mo(CO)_3Cl](5)外,主要得到钼磷氯化物[{η~5-(Me_3Si)_3C_5H_2}Mo(CO)_3PCl_2]6;1与碘反应得到钼碘化物[{η~5-(Me_3Si)_3C_5H_2}Mo(CO)_3I]7;1与HOAc作用后分别和CCl_4、NBS室温反应,仅分离到脱去一个Me_3Si的钼卤化物[{η~5-(Me_3Si)_2C_5H_3}Mo(CO)_3X],(X:Cl,8;Br,9)。

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼负离子盐[η-Me_3SiC_5H_4Mo(CO)_3]^-Li^-氧化偶联合成了Mo—Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析,IR和~1H NMR 谱表征了标题化合物的结构,并用X射线衍射测定了配合物[η-Me_3SiC_5H_4Mo(CO)_3]_2(1)的晶体结构,1为单斜晶系,空间群为P2_1/C,晶体学数据:α=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=104.80(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D_x=1.604g·Cm^(-3),μ=10.530cm^(-1),F(000)=636. 硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-Me_3SiC_5H_3Mo(CO)_3]_2^(2-)Li_2^+,[E=SiMe_2,O(SiMe_2)_2]],也用类似方法合成化合物 4,5,也经元素分析,IR,~1H NMR表征.

(五甲二硅基)环戊二烯基羰基卤──钼的红外光谱研究

研究了三羰基（五甲二硅基）环戊二烯基羰基卤-钼［（η5-C5H4SiMe2SiMe5）（CO）3Mo－XX=Cl、Br、I]和（五甲二硅基）环戌二烯基双三苯基膦羰基溴钼[（η5-C5H4SiMe2SiMe5）（PPh3）2（CO）Mo—Br]以及二羰基（五甲二硅基）环成二烯基环氧亚成基卤钼{η5-C5SH4SiMe2SiMe5）（CO）2[CO（CH2）3]Mo－XX=Br、I}化合物的红外光谱，硅与茂环发生电子反馈作用表现在红外光谱振动吸收发生位移，从而讨论硅甲基取代环成二烯后对化合物的红外光谱的影响。并对标题化合物的主要红外吸收带进行归属。

三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]^-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。