综合创新实验:异三聚茚的合成,表征与应用

异三聚茚(Isotruxene)是一种新型的稠环芳香化合物,具有成为光电材料的潜力,但受到合成方法的限制,科学界对其研究十分少见。我们发展了一种通过微波反应一步合成异三聚茚的方法,通过柱层析处理得到较纯的异三聚茚,并通过核磁共振谱鉴定了主产物的结构。通过高效液相色谱(HPLC)实现了主产物和副产物的拆分,并测定了主产物的纯度。此外,我们还观测到异三聚茚与硝基化合物混合时的荧光淬灭现象,证实了异三聚茚在爆炸物检测领域的应用潜力。本实验综合了有机合成,仪器分析,物理化学等多个学科的要素,可用于模块化教学,适应不同学时的实验教学要求,既可培养学生的基本操作,又能激发学生的研究兴趣,锻炼学生的综合能力。

2种三聚茚基三芳胺染料的合成及其光伏性能

以三聚茚基三芳胺为给电子单元,以绕单宁-3-乙酸为受电子单元,设计合成了2种三聚茚基三芳胺染料六乙基三聚茚胺饶丹宁乙酸(MXD8)和六乙基三聚茚胺环氧噻吩饶丹宁乙酸(MXD9)。光学测试表明,该类染料光谱响应范围宽,摩尔吸光系数高。结合2种染料的紫外-可见光谱和循环伏安曲线,确定了染料的电子基态和激发态能级位置。结果表明,2种染料的能级位置符合染料敏化太阳能电池的要求。将它们用作染料敏化太阳能电池中的光敏化剂,在AM1.5-100×10-3 W/cm2的光强下,MXD8敏化电池的开路电压(VOC)为614 mV,短路电流密度(JSC)为5.76×10-3 A/cm2,填充因子(FF)为0.66,总光电转换效率为2.33%。尽管MXD9引入3,4乙撑二氧噻吩作为共轭桥,其光电转换效率却较MXD8低(1.27%)。阻抗测试表明,MXD9光电转换效率较低的原因主要是电子更容易复合。该结果表明,电子复合可能与分子共轭体系增大导致极化率增加有关。

三聚茚可控分步氧化制备三聚茚酮衍生物

报道了一种三聚茚通过可控氧化分步制备三聚茚酮衍生物的方法,采用的氧化剂体系是三氧化铬和冰乙酸。通过控制氧化剂的用量和反应温度,三聚茚以69%~78%的收率被分步氧化为三聚茚单酮、双酮或三酮。该方法步骤短、操作简单、产物易分离纯化,有望用于构建复杂的非C_3对称型三聚茚基功能分子。

不同溶剂中三聚茚酮在基底表面的可控自组装纳米结构

三聚茚酮被合成后用于研究在不同溶剂中的自组装行为.通过扫描电镜观察可知,更换不同的溶剂,三聚茚酮分子随着溶剂的挥发在衬底表面自组装成不同的结构.研究结果表明,选用较高的极性和沸点的溶剂有利于三聚茚酮分子的叠加,分子排列成形状规整的纳米线结构.这种结构在有机薄膜器件中进一步的应用还在探索当中.

以三聚茚为核的星型电子受体材料的合成、表征与光伏性能

以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核,以噻吩基团桥联,在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团,设计合成了一类星型受体分子2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10).NFT-C6和NFT-C10的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分别位于-5.66和-3.75eV.其薄膜在400~700nm范围内具有较大的吸收强度,最大吸收峰分别位于606和586nm.以聚[(2,6-{4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩})-{5,5-(1′,3′-二-2-噻吩基-5′,7′-二(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c∶4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)为给体材料,以NFT-C6或NFT-C10为受体材料制备了太阳能电池器件,器件在300~700nm之间具有较宽的响应光谱,其光电转换效率(PCE)分别达到1.09%和5.23%.原子力显微镜(AFM)结果表明,PBDB-T和NFT-C10共混制备的光伏器件活性层具有合适的相分离尺寸,有利于激子的有效解离,而PBDB-T:NFT-C6器件的活性层相分离尺寸过大,增加了激子复合的几率,使器件的短路电流、填充因子和PCE降低.研究结果表明,基于三聚茚的星型光伏材料具有一定的应用前景.

不对称C_(60)-三聚茚复合物的合成与性质

成功合成并分离出两例不对称C_(60)-三聚茚复合物分子,利用高分辨质谱、元素分析,核磁共振氢谱、碳谱对化合物的结构与纯度进行了表征;利用紫外光谱、循环伏安曲线对化合物的电子结构进行了表征。结果表明:C_(60)分子与三聚茚结合后表现出较为明显的分子内电子转移,证明扩展共轭体系对分子的共轭性有较为明显的调控作用。

三聚茚有机光电功能材料在太阳电池领域的应用

三聚茚可经一步反应合成,功能化程度高,是规整的、纳米级的刚性结构,能通过平衡分子之间聚集尺寸的大小来控制激子扩散长度继而调节分子之间的相互作用;而且,三聚茚具有优良的荧光性能、热稳定性能和空穴传输性能,是应用广泛的有机光电材料.本文从太阳电池领域(有机太阳电池、钙钛矿太阳电池和染料敏化太阳电池)出发,综述了国内外对三聚茚材料的研究工作,总结了三聚茚材料对太阳电池领域的发展所做出的贡献.

星型BODIPY端基三聚茚衍生物的分子设计与光物理性质

采用密度泛函理论PBE0和B3LYP方法对四个新设计的不同共轭桥星型BODIPY端基三聚茚衍生物的电子结构、光谱及电荷传输性进行了计算与研究.结果表明,通过调节共轭桥链的构型,可以改变能隙及激发能的大小,大幅调整吸收光谱范围及强度.荧光发射计算预测表明,经过泛函误差校正后的噻吩乙烯桥体系(T3TEB)发射峰将会红移到红光区域,有望在红光材料中有一定的应用价值.重组能计算表明,桥链的共轭性对电荷传输影响较大,T3TEB可应用于空穴传输材料和电子阻挡材料,而苯乙炔桥体系(T3PAB)空穴与电子传输能力相当,可作为双极材料.

N,N-二(2-吡啶甲基)胺基三聚茚衍生物的合成及对铜离子、镍离子的选择性识别

以二(2-吡啶甲基)胺(DPA)和三聚茚为原料,设计合成了一种"turn-off"型荧光探针化合物6,表征了其结构,研究了它对不同金属离子的识别作用.结果表明,化合物6对Cu^2+和Ni^2+具有较高的灵敏性和选择性,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O(V/V=8/2,pH=7.0)溶液中对Cu^2+、Ni^2+显示出荧光淬灭效应,且对Cu^2+检测几乎不受其他金属离子的干扰;高分辨质谱证明化合物6与Cu^2+、Ni^2+结合计量比为1:1;化合物6对Cu^2+的检测极限可低至28 nmol/L,对Ni^2+的检测极限可低至41 nmol/L,检测极限均低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中两种离子最大含量,有潜在的应用价值.

用于氢键组装的星形光电材料的合成与表征

合成了一系列具有光电活性的星状共轭分子,并在端基上引入了不同个数或不同类型的氢键基团.包括端基上分别带有1,2和3个羧酸基团的星状芴分子,以及结构更为刚性的3个端基均为2,4-二胺基三嗪环的三聚茚分子,以此形成一个系列的分子结构,便于进行系统性研究.同时我们对这些星状分子进行了紫外和荧光光谱的表征,发现星状核和长烷基侧链能有效地阻止分子间π-π堆积和增大固态薄膜的无定形态.最终这些功能性分子将有望由氢键诱导在石墨或者金属表面形成有序的自组装结构.

可控分子组装研究领域的重要进展

厦门大学化学化工学院曹晓宇课题组以三聚茚为组装基元，实现了一系列新型手性分子多面体的可控组装。

国内专利文献

一种对乙酰氨基苯酚的制备工艺本发明提供了一种对乙酰氨基苯酚的制备工艺,该工艺是将苯酚、盐酸羟胺、乙酸、多聚磷酸以1:0.85:3.0:8.5～1:0.96:4.1:9.6的质量比加入到反应器中,密封反应器,在75～85℃的油浴中常压。