六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈的合成研究

比较了合成星形聚合物原料-六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈的两条路线,并改进了较好路线的中间产物六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈的合成条件。结果表明,以4-二甲氨基吡啶和三乙胺为缚酸剂,用4-羟基苯甲醛与六氯环三膦腈一锅煮反应,合成六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈,再用NaBH4还原,是合成六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈的较好方法。

高温高残留聚环三膦腈-芳酰胺材料的合成与热性能

采用苯酚钠和4,4'-二氨基二苯醚亲核取代六氯环三磷腈,生成2,4-二[4'-(4''-氨基苯氧基)苯胺基]四苯氧基环三磷腈(AOPPZ),进而将其与对苯二甲酰氯进行缩聚反应,获得聚环三膦腈-芳酰胺材料(POPA);采用红外光谱仪、核磁共振波谱仪对所合成的AOPPZ和POPA进行结构分析,采用热重分析仪对二者热性能进行测试分析。结果表明:二者中存在苯氧基取代结构,磷腈环上6个氯原子均被取代,后者主链上有聚酰胺结构;AOPPZ在200℃左右开始分解,经600℃热过程固体残留物质量分数高达56.4%;而POPA在220℃开始分解,355℃达到最大分解率,经600℃热过程固体残留物质量分数高达55.6%,属高温高残留材料。

过量吡啶对六氯环三膦腈合成的影响

研究了六氯环三膦腈的合成中过量吡啶的作用,结果发现过量吡啶的存在可以缩短合成时间;通过红外光谱研究了不同反应时刻反应体系组成的变化,并对合成工艺进行了优化。优化的工艺为:0.2mol(42g)五氯化磷,0.22mol(11.8g)氯化铵,0.005mol(1.0g)六水氯化镁,100mL氯苯和0.6mol(47.46g)吡啶混合后,在126℃反应1.5h。

四(三氟膦)镍中镍同位素丰度分析的研究

对四(三氟膦)镍中镍的丰度分析方法进行了探究,针对四(三氟膦)镍的性质设计了四(三氟膦)镍的取样方法,并完成了四(三氟膦)镍取样试验和镍的丰度分析试验。结果表明,根据设计的取样流程,采取冷冻取样法可对四(三氟膦)镍进行取样,该取样方法操作安全便捷,能够减少样品中杂质。用MAT-253质谱仪可对四(三氟膦)镍的样品进行分析,将Ni的信号峰与NIST库中标准丰度值进行对比,Ni丰度相对误差符合化学分析的要求。

以环三膦腈为核的非线性聚磷腈高分子

综述了近十多年来以环三膦腈为核的非线性聚膦腈高分子的合成、性能及其应用。重点介绍了直接亲核取代法与多官能团引发剂法在合成以环三膦腈为核的星形高分子中的应用,以及发散法与收敛法在合成以环三膦腈为核的树形高分子中的应用。简要阐述了以环三膦腈为核的星形、树形高分子在光电材料、生物医用材料等方面的应用,并展望了以环三膦腈为核的非线性聚膦腈高分子的发展趋势和方向。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

用三烷基氧膦(TRPO)从强放废液中去除锕系元素——TRPO对镅和某些镧元素的萃取

本文测定了三烷基氧膦(TRPO)萃取镅和镧系元素(Ce、Eu、Nd)的分配比,在实验的基础上建立了计算分配比的半经验数学模型,并利用这一模型对用30％TRPO-煤油溶液从强放废液中去除镅的多级逆流萃取中各级浓度的变化进行了计算。用模拟料液在微型环隙式离心萃取器逆流萃取实验中对计算结果进行了验证。结果表明,30％TRPO可以有效地从中等浓度硝酸介质中去除镅。据此提出了用TRPO萃取从强放废液中去除99.9‰镅的流程推荐数据。

三乙膦酸铝的纯化与离子色谱分析

采用二级水三次水洗抽滤的方法对三乙膦酸铝原药进行纯化。对制备的纯品采用碘量法、离子色谱法测定，质量分数均大于99．0％，能够满足离子色谱分析对标样的要求。同时采用AS 14、AS 9离子色谱柱明确了常见阴离子、淋洗液浓度对三乙膦酸铝分离的影响，最后采用Na2CO3溶液为淋洗液，AS 9离子色谱柱，电导检测器建立了三乙膦酸铝的离子色谱定量方法，并对该方法进行了评价。结果表明，常量分析方法的准确度（添加回收率99．6％～101．0％）和精密度（RSD 0．31％）均较好。

超高效液相色谱-串联质谱法测定甘蓝中三乙膦酸铝的残留

建立了一种超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测甘蓝中三乙膦酸铝残留的方法。通过测定甘蓝样品中乙基磷酸和亚磷酸的含量,对三乙膦酸铝进行定量。采用电喷雾负离子(ESI–)电离,多反应监测模式(MRM)定性分析,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:三乙膦酸铝在不同配比的乙腈-水溶液中均可解离为乙基磷酸和亚磷酸,且二者的质量比均为40:60;三乙膦酸铝的检出限(LOD)为1.3μg/kg;在10~500μg/L范围内,乙基磷酸和亚磷酸的线性相关系数均大于0.999;在0.01、0.1和0.5 mg/kg 3个添加水平下,甘蓝中三乙膦酸铝的平均回收率在82%~107%之间,相对标准偏差(RSD)在6.7%~9.2%(n=5)之间。该方法简单、快速,灵敏度及准确度高,可满足甘蓝中三乙膦酸铝残留的检测要求。

硝酸体系中三烷基氧膦萃取Tc(Ⅶ)的研究

研究了用三烷基氧膦（ＴＲＰＯ）－煤油溶液从硝酸体系中萃取Ｔｃ（Ⅶ）的行为和机理，ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的反应式为：Ｈ＋＋ＴｃＯ－４＋２ＴＲＰＯＨＴｃＯ４·２ＴＲＰＯ。给出了ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的热力学常数ΔＧｃ、ΔＨｃ、ΔＳｃ以及表观平衡常数Ｋｃ。研究了ＨＮＯ３、ＵＯ２（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４对ＴＲＰＯ萃取Ｔｃ（Ⅶ）的分配比（Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ）））的影响。结果表明：当ｃ（ＨＮＯ３）（ａ）＜０．３５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ））随着酸度的增加而增加，当ｃ（ＨＮＯ３）（ａ）＞０．３５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｄ（Ｔｃ（Ⅶ））随着酸度的增加而降低；Ｔｃ（Ⅶ）分别与ＵＯ２＋２、Ｚｒ４＋存在共萃效应。

三烷基氧膦络合萃取一元有机羧酸

络合萃取法对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。选择甲酸、乙酸、丙酸、丁酸为分离对象 ,三烷基氧膦 (TRPO)为络合剂 ,煤油为稀释剂 ,进行了系统的萃取相平衡实验 ,测定了络合剂浓度、稀释剂组成等因素对萃取平衡分配系数的影响。实验结果表明 ,溶质的亲油性对络合萃取平衡影响起主导作用 ;随TRPO浓度增大 ,萃取平衡分配系数呈增大趋势 ;随溶质初始浓度增大 ,有机相的溶质浓度向饱和萃取量接近 ;饱和萃取量随络合剂浓度的增大而增大。对相平衡分配系数进行拟合 ,精度令人满意。

离子对反相高效液相色谱-蒸发光散射检测法测定三乙膦酸铝的含量

建立了以正丁胺为离子对试剂的反相高效液相色谱分析三乙膦酸铝含量的方法。采用Symmetry ShieldRP18色谱柱分离,以甲醇-0.5%正丁胺水溶液(冰乙酸调节pH5.0)(体积比为8∶92)为流动相,流速为0.8mL/min,蒸发光散射检测器(ELSD)检测。在上述条件下,三乙膦酸铝与其主要杂质亚磷酸盐、硫酸盐可以获得分离。在100～1 200mg/L范围内,进样质量与峰面积的双对数值呈良好的线性关系。100mg/L和1 000mg/L两种质量浓度添加水平的回收率分别为100.58%和99.53%,其相对标准偏差(RSD)分别为0.62%和0.49%。该方法简便快捷,为三乙膦酸铝的定量分析提供了更加有效可靠的方法。

气相色谱法测定苹果中三乙膦酸铝残留

建立了三乙膦酸铝在苹果上的残留分析方法。采用1%硫酸溶液超声波提取,用三甲基硅重氮甲烷在恒温下进行衍生化,气相色谱法(FPD检测器)进行测定,方法最低检测限为1.17mg/kg,回收率在71.3%～119.9%之间,变异系数4.7%～6.9%。

三烷基氧膦成分的气相色谱研究

三烷基氧膦（ＴＲＰＯ）用于做放射性废液和化学分离过程的萃取剂。本文用气相色谱技术研究和测量其组成。气相色谱条件为：ＦＦＡＰ毛细管色谱柱；Ｎ２载气；氢火焰离子化检测器。结果表明，不同厂家生产的ＴＲＰＯ其组成不同。

三烷基氧化膦中脂肪酸的气相色谱测定

报道了用气相色谱测定萃取剂三烷基氧化膦中的微量脂肪酸。用碳酸钠溶液萃洗分离三烷基氧化膦 ,在甲醇溶液中用四甲基氢氧化铵作为甲基化试剂 ,反应在裂解进样器中进行。回收率为 90 %～ 1 0 5% ,误差在 1 0 %以内。

三乙膦酸铝及其与代森锰锌混剂的顶空气相色谱分析方法

三乙膦酸铝(Phosethyl-Al)是一种防治果蔬作物疫病和霜霉病的内吸性杀菌剂。它与代森锰锌混合后具有增效作用。关于混剂中三乙膦酸铝的分析方法,仅见消化-比色定磷法的报道。本文参考乙醇顶空气相色谱分析方法,对三乙膦酸铝及其混剂(ND-901)中三乙膦酸铝的顶空气相色谱法进行了系统研究。本方法在国内外尚未见报道。

施用三乙膦酸铝后铝在黄瓜及叶片上的残留分析与评价

建立了湿法消解．石墨炉原子吸收光谱法测定黄瓜及其叶片上铝的背景含量及其施用三乙膦酸铝后铝的最终残留量。方法线性范围为10～400μg/L，r=0．9916，检出限为62．4职。黄瓜中铝的添加回收率为92．1％～98．7％，RSD为4．8％～5．1％；黄瓜叶片中铝的添加回收率为89．0％～100．1％，RSD为14％～18％，方法的准确度和精密度均符合痕量分析要求。结果表明，施用三乙膦酸铝后黄瓜上铝的残留量低于参照的限量标准（〈100mg/kg）；黄瓜叶片上的铝积累较明显，与施药剂量和施药次数有一定的相关性。

三芳基膦配体的合成研究

从间溴苯酚出发,利用新的合成方法经五步反应合成了一系列具有不同烷氧基的芳基膦配体.改进后的方法可方便地通用于在苯环上具有各种不同基团基的膦配体衍生物的合成,且有原料易得、操作简单、产率较高的优点.

三烷基氧化膦辐解产物的气相色谱研究

用高分 辨率 毛细 管气 相色 谱法及 等离 子体 光谱 法研 究了核 工业 领域 应用 的萃 取剂 三烷基 氧化 膦（ Ｔ Ｒ Ｐ Ｏ）酸性含磷 辐解产物。研究表明，在 γ辐照条件下酸性辐解产 物主要为二烷基膦酸、一烷基膦酸，磷酸及脂肪酸。其产额分别为 ０．５８、０．０６７、０．０１４ 及 ０．５６。