原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量

采用原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量,考察了消解酸的种类和用量、共存元素铑的干扰及消除方法,验证了测定方法的准确度和精密度。实验结果表明,在5.0 mL硝酸+2.0 mL高氯酸的混合酸体系中,催化剂可消解完全,采用共沉淀的方法,pH在9~10时,可完全消除铑对砷含量测定的影响。当砷含量在1.0~10.0μg/L范围内时,砷含量与荧光强度的关系曲线呈线性,相关系数大于0.999。测定结果的相对标准偏差小于5%,加标回收率在92%~106%之间,满足分析测试要求。

铱/铑/钌复合催化剂催化甲醇羰基化合成醋酸的研究

随着醋酸行业竞争越来越激烈,降低生产成本以提高市场竞争力显得非常重要。研究了在保持催化活性的基础上采用价格相对低廉、稳定性较好的贵金属铱,钌来部分替代贵金属铑在羰基化合成醋酸中的可行性。

煤化工装置配体催化剂消耗分析及研究

为了提升煤基混合碳四综合利用装置的经济附加值,进一步降低煤基混合碳四生产2丙基庚醇(以下简称“2 PH”)产品羰基合成反应配体催化剂的消耗,结合煤化工生产装置上的实际案例,通过优化反应温度、氢碳比、配体催化剂浓度、反应器补水操作及缓冲溶液配置比例和注入量等相关操作,找到了适合工业装置高、低负荷运行的最佳操作条件和工艺参数,降低配体催化剂的分解消耗,延长铑催化剂的使用寿命,使得煤化工装置经济效益增加显著。

丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯

采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩,分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦,得到高浓度铑渣,铑含量为7%～10%。所得铑渣用混酸处理,使有机物碳化得到铑酸;铑酸经中和,盐酸酸化,离子交换,蒸发结晶,干燥,直接制备高纯度水合三氯化铑。铑损失1.58%～2.08%,水合三氯化铑的铑含量38%～39%,杂质总含量小于0.1%。

羰基合成用废铑催化剂的再生与铑的回收

对低压羰基合成铑催化剂的活性及其失活机理进行了分析,综合论述了与催化剂不同失活机理相对应的催化剂再生以及铑的回收技术。

甲醇羰基化为乙酸的新型高聚物铑催化剂的合成、结构与性能

以交联或非交联的丁烯酮-2-乙烯吡啶共聚物为配体的新型铑配合物催化剂能在较温和的条件下直接催化甲醇羰基化为乙酸。实验结果表明,这类新型高聚物铑配合物具有螯合型顺一二羰基铑(I)的结构特征,并且有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性。其周转率可达10~4摩尔甲醇转化(摩尔铑)^-1(时)^-1。产物除乙酸甲酯和乙酸外,无其它副产物。选择性近lOO％。

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。

原料中杂质对丁辛醇羰基合成铑催化剂的影响

对由丁辛醇原料中的杂质引起的羰基合成铑催化剂的活性下降及失活原因进行了分析,提出了在原料生产工艺或供应渠道改变时控制原料中有害杂质的设想,介绍了预防及应对铑催化剂失活的措施和方法。

新型羰基合成乙酸酐铑催化剂的制备及应用

制备了以氯化亚锡为配体的铑催化剂,评价了其在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐中的性能。该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性,乙酸酐时空收率为8.07 mol/(L.h),催化速率为每g铑生成乙酸酐809g/h。

甲醇低压羰基合成醋酸铑/铱-碘催化剂的作用机理探讨

介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺中铑-碘催化剂体系、铱-碘催化剂体系以及改良后催化剂体系在反应系统中的作用机理,总结了其在实际生产过程中不同的控制原理和步骤,能够更好地分析和解决生产中出现的问题。通过对比分析可以看出,工业生产采用铱-碘催化剂体系比铑-碘催化剂体系有更多的优点,是甲醇低压羰基合成醋酸工艺关注的重点。

烯烃羰基合成铑催化剂进展及应用

铑催化剂的研究开发促进了烯烃羰基合成工业的发展,综述了近年来铑催化剂的发展:一是高效膦配体的开发;二是水/有机两相铑催化剂的设计合成,包括水溶性铑催化剂和固载型铑催化剂的开发。并列举了铑膦催化剂在工业中的应用情况。

非均相高分子铑催化剂在羰基合成醋酐工艺中的应用

在醋酸甲酯羰基化合成醋酐工艺中引入非均相高分子铑催化剂 ,可以使催化剂容易地从反应系统中分离 ,避免催化剂沉淀 ,减少催化剂回收步骤 ,减低操作成本。实验表明 ,非均相高分子铑催化剂与均相铑催化剂具有相同的反应机理。

聚苯乙烯基2，2′─联吡啶担载的羰基钌和羰基铑络合物催化剂的合成及其对烯烃氢甲酰化反应的催化作用

聚苯乙烯基２，２′─联吡啶与Ｒｕ３（ＣＯ）１２和Ｒｈ１２（ＣＯ）４Ｃｌ２反应，制备了担载金属羰基络合物（Ａ）和（Ｂ）．利用红外光谱进行了结构鉴定．对１─庚烯的氢甲化反应的实验结果表明，Ａ的活性低，选择性差；Ｂ的活性高，选择性好．当催化剂Ｂ０．２６克，１─庚烯１．０ｍｌ，甲苯５．０ｍｌ，压力４．０ＭＰａ（ＣＯ：Ｈ２＝１：１），温度１１０℃，反应时间２０ｈ，１─庚烯转化率达９０％以上，选择性超过９５％．进行５６０ｈ时寿命实验，Ｂ仍有很高的催化活性．

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成与表征

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)广泛用做羰基合成醇化工过程的催化剂。作者以RhCl3·nH2O为原料通过2步合成了该化合物,总收率为91%。用元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对该化合物进行了分析和结构表征,结果与文献报道一致。本工艺操作简单,可大规模批量生产,产品已成功应用于国内某大型羰基合成醇装置。

甲醇气相羰基化合成醋酸非铑催化剂的筛选

本文对以甲醇气相羰基化合成醋酸非铑（Ｒｈ）催化剂作了初步筛选，在低压条件下，筛选出活性较高的非Ｒｈ催化剂是：Ｎｉ－Ｖ、Ｎｉ－Ｌａ、Ｎｉ－Ｗ等，其醋酸得率分别达到４８．６４％和４８．３１％

羰基合成废铑催化剂的回收利用技术

介绍了羰基合成反应产生的废铑催化剂的回收利用技术。

低压羰基合成铑催化剂的失活与再生

对低压羰基合成铑催化剂的活性及失活原因进行了分析 ,介绍了铑催化剂溶液洗涤脱除毒物 ,提高活性 。

低压羰基合成铑膦催化剂的回收和制备

研究开发成功从低压羰基合成丁辛醇装置废铑残液中回收铑并加工成催化剂的成套工艺技术.该具有自主知识产权的技术已实现工业规模生产,铑回收率大于97%,回收铑粉纯度大于99.95%,各项技术指标达到国际先进水平,回收铑粉制备的铑催化剂已取代进口催化剂应用于丁辛醇工业生产装置中.

高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化反应的探讨

Monsanto公司的甲醇羰基化制醋酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着铑催化剂流失、水煤气变换副反应和催化剂分离等问题。研究者开发高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化技术以期解决上述问题,本文重点从高聚物固载铑催化剂活性和稳定性两方面展开探讨。

铑催化剂对羰基合成丁醛的影响

采用低压羰基合成法工艺,所选催化剂是以铑(Rh)原子为中心,三苯基膦(TPP或PPh3)和一氧化碳作为配合物的改性铑溶液,铑在过量的三苯基膦溶剂及无铁丁醛溶液中存在。该反应具有丙烯转化率高、副产物少、正/异构比高、操作平稳、低耗高产等特点。但是铑作为一种稀有的贵金属,操作时必须严控原料丙烯、合成气中的杂质含量和各种工艺指标。主要对丙烯、合成气原料中夹带氧硫氯铁镍杂质引起的铑催化剂的活性降低及失活因素进行了分析,并介绍了应对及补救铑催化剂失活的措施和方法。