基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究进展

荧光OLED材料由于受到激子统计规律的限制,其能量利用效率小于25%.为了开发高效而价廉的OLED材料,突破激子统计规律的研究受到了广泛关注,目前的研究主要集中在三个方向:突破激子统计限制的共轭聚合物材料、三线态反系间窜越(RISC)的延迟荧光材料以及"热激子"(hot exciton)与杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态材料.对近年来在基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究方面的进展情况进行综述,同时对其未来的研究前景进行了展望.

Alq_(3)/HAT-CN叠层电致发光器件的激子调控机制探究

叠层有机电致发光器件(organic electroluminescent device,OLED)因寿命长和电流效率高等优点引起广泛关注.本文利用Alq_(3)/HAT-CN作为中间连接层制备了双发光单元叠层OLED,对其光电性能和激子调控机制探究.结果表明,在80 mA/cm^(2)电流密度下,叠层OLED的亮度(11189.86 cd/m^(2))和效率(13.85 cd/A)达到了单发光单元OLED(亮度和效率分别为4007.14 cd/m^(2)和5.00 cd/A)的2.7倍.在室温下,磁场诱导极化子对发生系间窜越(intersystem crossing,ISC),增加三重态激子(triplet exciton,T_(1))浓度,促进电荷散射,使磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)低磁场快速增加和高磁场缓慢上升.当固定电流,Alq_(3)/HATCN器件中未复合的电荷较少,导致T_(1)与电荷湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)减弱,致使MEL上升幅度最小.随电流增大,T_(1)浓度升高使TQA增强而ISC减弱.降低温度,电荷减弱,T_(1)浓度增大,使T_(1)湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)增强.因此,通过改变注入电流和温度可调控T_(1)的浓度,进而影响ISC,TQA和TTA的强弱,导致直接发光的单重态激子数量的增加,最终引起叠层OLED发光效率的提高.总之,本工作有助于深入理解小分子叠层OLED发光机制,对探明其光电性能提高的机理具有重要意义.

反向系间窜越和三重态激子湮灭共存体系的有机发光磁效应

利用具有反向系间窜越（RISC）特性的荧光材料4-（Dicyanomethylene）-2-tert-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl）-4H-pyran（DCJTB）制备了掺杂型有机发光器件,并在20~300 K温度范围内测量了器件的磁致发光曲线（即magneto-electroluminescence,MEL）.实验发现,这些MEL曲线表现出奇特的线型：先在低场部分（〈10 m T）小幅度地快速下降,再随着磁场的增加大幅度地缓慢下降,最终低场和高场都表现为负的MEL,这与具有系间窜越的激子型器件的MEL明显不同.另外,MEL曲线在低场和高场的下降幅度都受注入电流和工作温度的调控.通过分析三重态激子参与的自旋相关过程,认为这些负的MEL是由RISC与三重态激子湮灭（TTA）过程共同引起的,并且三重态激子的寿命是影响RISC过程的主要因素.

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下，在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N，N’－bis（naphthalen－1－y）－N，N’－bis（phenyl）benzidine（NPB）／tris（8-hydroxyquinolato）aluminum（Alq3）：4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p—dimethylaminostyryl-4H—pyran（DCM）／Alq3/LiF／Al中，观察到发光随外磁场的变化（即磁致发光）表现为刚开始的快速增加，在～50mT处达到最大后，随着磁场的进一步增加，又呈现出减弱的特点（即高场效应）；而且，器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大，该高场减弱就越明显．但在另一类绿色荧光染料5，12-dihydro，5，12-dimethylquino[2，3-b]acridine-7，14-dione（DMQA）的掺杂器件中，磁致发光的高场部分则是在～50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和．分析结果表明，F6rster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件，不利于染料分子上三重态激子的形成，从而，通过三重态激子对（tripletpairs）湮灭产生单重态激子（triplet-tripletannihilation，TTA）的过程不易发生；但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中，室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子，增加了发生TTA过程的几率．因此，基于掺杂器件中两种不同的发射机制，外加磁场对有机发光中三重态激子对（T…T）的演化表现出了不同的调控作用．

利用有机磁电导分析Rubrene发光器件中三重态激子解离和电子散射过程

为了研究红荧烯（5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene,Rubrene）器件中三重态激子与电荷相互作用的微观过程,制备了基于Rubrene的有机发光二极管,并测量了室温下器件的磁电导（magneto-conductance,MC）.实验发现,器件MC曲线的幅值非常小且表现出了奇特的变化：即在0-8 m T的磁场范围内,MC随磁场快速增大;当磁场处于8-100 m T时,MC则表现为下降;但当磁场大于100 m T时,MC则表现为缓慢增加.分析发现,Rubrene器件中除了超精细相互作用外,还有空穴对三重态激子的解离作用和三重态激子对电子的散射作用的共存,且它们都受单重态激子分裂（singlet fission）的影响.利用Lorentzian和non-Lorentzian经验函数可以对MC进行较好拟合,进一步证实了上述观点.三重态激子解离和电子散射共存这一发现不仅有助于对Rubrene器件中电荷与激发态间相互作用机制的认识,在优化器件性能方面也有一定的指导意义.

有机电致发光器件的电磁效应研究进展

有机电致发光器件的电磁效应是指在不含任何磁性材料功能层的情况下,其电流或者发光受外加磁场影响而发生改变的现象。由于电磁效应具有极高的灵敏性,即使在室温和微小的外加磁场范围内也能发生,所以此效应具有较大的科学价值和社会应用前景,进而引起了科研人员极大的研究兴趣。详细介绍了该电磁效应的研究进展,重点阐述了磁电导/磁电阻以及磁电致发光的发展进程,对其在不同条件下出现的物理机制进行比较,并展望其应用前景。

利用有机磁电导分析红荧烯发光器件中陷阱辅助的三重态激子淬灭作用

本文制备了基于红荧烯(rubrene)分子的有机发光二极管,并测量了不同温度和注入电流下器件的磁电导(magneto-conductance,MC).实验发现器件的MC曲线随着磁场的增加主要表现出了3段变化,在室温(300K)低磁场(|B|<6 mT)范围内,MC_1在小电流时表现为快速上升,在中等电流时先缓慢上升再下降,在大电流时则为缓慢下降;在中等磁场范围(6 mT<|B|<17 mT),MC_2在各电流范围均表现为缓慢上升;在高磁场范围(17mT<|B|<300 mT),MC_3在各电流范围均表现为迅速下降.随着温度的降低(以电流为50μA为例),低磁场范围(|B|<6 mT),MC_1在温度为300 K时表现为缓慢上升,温度为250~150 K时则先缓慢上升再下降,温度为100~20 K时表现为缓慢下降;中高磁场范围(|B|>6 mT)的MC_2和MC_3的线型则基本不变.对电流密度-电压特性曲线的深入分析发现器件中存在陷阱,由此说明器件中除了自由电荷对三重态激子的解离(Q+T→Q+e+h)以及极化子对间的系间窜越(PP^1?PP^3)作用以外,还包括陷阱辅助的三重态激子淬灭作用(即陷阱束缚的三重态激子与自由的极化子(Tt+P→S0+P_t)和陷阱束缚的极化子与三重态激子(T+P_t→S0+P)之间的作用),这4种微观机制的共同作用导致结构复杂的MC线型,且电流和温度对它们还有较好的调控作用.本研究不仅加深了对rubrene器件中三重态激子与电荷相互作用的理解,而且还丰富了有机磁电导曲线的表现形式.

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT<|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.

有机发光材料中的三重激发态

有机发光材料有望广泛应用于新一代柔性光电子器件。由于自旋多重性,有机分子发光材料中单重激发态和三重激发态转换较慢,限制有机发光器件特别是电注入荧光器件的效率。我们介绍下近年来通过分子设计操控激发不同时间尺度三重态的动力学来突破这一限制的策略,通过控制激发单重态和激发三线态之间的电子耦合,利用热激子系间窜越、反向系间窜越、激发三重态稳定化等过程能够有效提高有机发光材料的发光效率。在此基础上实现的热活化延迟荧光、有机长余辉发光等在有机发光二极管、传感器、生物成像等领域有重要潜在应用价值。

红荧烯掺杂体系中激子反应的竞争行为

为研究红荧烯(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene,Rubrene)掺杂体系中激子的反应过程,向主体材料Rubrene中掺入了1%的客体材料DBP(Tetraphenyldibenzoperiflanthene),制备了掺杂型Rubrene的有机发光器件.实验发现,其电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL)在室温下呈现出复杂的新特征线型:在外加磁场处于0–27mT范围内MEL随磁场的增加先小幅度上升,在27–200mT随磁场的增加迅速下降,最后200–500mT范围内再次上升.通过分析可知器件内存在3种激子反应过程:单重态-三重态激子淬灭(Singlet-Triplet Annihilation,STA)、三重态激子湮灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)和单重态激子分裂(Singlet Fission,STT).可通过改变注入电流的大小调节三者的竞争:大注入电流时,器件主要是STA反应和TTA反应;注入电流逐渐减小的过程中,激子反应从以TTA为主逐渐过渡到以STT为主.同时也可通过改变掺杂层的厚度和掺杂层在器件结构中的位置,对这几种反应之间的竞争过程产生重要影响:掺杂层厚度越薄,STT越强,而STA和TTA越弱;掺杂位置越靠近阴极,STA和TTA越强,而STT越弱.这些实验发现不仅可加深对有机发光二级管中激子间相互作用的理解,也为进一步优化器件发光性能提供参考.

基于TBRb/C_(60)异质结的亚带隙发光二极管的新奇磁场效应

为了研究亚带隙发光二极管的微观过程,本文选用红荧烯(Rb)衍生物2,8-Di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene(TBRb)为空穴传输兼发光层,富勒烯(C_(60))为电子传输层,制备了具有亚带隙开启电致发光特性的TBRb/C_(60)器件,并测量了器件在不同温度和电流下的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)和磁电导效应(magneto-conductance,MC).实验发现,传统Rb/C_(60)器件MEL曲线仅表现为系间窜越(intersystem crossing,ISC)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)过程决定的线形.然而,TBRb/C_(60)器件MEL曲线表现出三段式变化的新奇磁场效应:随着外加磁场的增加,MEL先快速增大(0 mT<|B|≤27 mT),再减小(27 mT<|B|≤100 mT),再缓慢增大(100 mT<|B|≤300 mT).结合MC曲线进行机理分析可知,这种新奇现象主要归因于ISC、TTA和三重态激基复合物-电荷湮灭过程(triplet exciplex-charge annihilation,TECA)的综合效应.其中,TECA过程是由于TBRb比Rb材料的空穴迁移率更小,导致TBRb/C_(60)异质结界面多余的电子与三重态激基复合物(triplet exciplex,EX_(3))发生猝灭.大电流下,TECA过程增强,而TTA过程基本不变;低温下,TECA和TTA过程展现出相同的非单调变化,即先减弱再增强.本研究有助于深入理解亚带隙发光二极管中激发态间的微观演化过程,为高性能亚带隙发光器件的设计提供思路.

空穴阻挡层BCP对掺杂型有机发光二极管中磁电导效应的影响

通过在器件复合发光区附近插入空穴阻挡层BCP,制备了一种具有非平衡传输性能的荧光染料掺杂型发光二极管,其结构为ITO/CuPc/NPB/NPB:DCM(5wt%)/BCP/Alq3/LiF/Al,并在不同温度和电压下测量了器件的注入电流随外加磁场的变化(即磁电导效应).实验结果表现为:当磁场处在0～40mT时,该非平衡发光器件的磁电导随磁场的增加而迅速增大(即表现为快变的正磁电导效应).这一实验现象与具有相对平衡传输性能的发光器件中所观测到的磁电导效应一致;当磁场大于40mT时,非平衡发光器件的磁电导随磁场的进一步增加表现为缓慢下降(即缓变的负磁电导效应成分),而平衡器件的磁电导则变为继续缓慢增加(即为缓变的正磁电导效应).本文对非平衡传输掺杂型发光器件的体系特征进行了讨论,并基于三重态激子-电荷(T-Q)反应受外加磁场的影响对上述实验现象进行了定性解释.

LiF分子的极化对有机发光二极管磁效应的影响

在常规的有机发光二极管的发光层中掺入lithium fluoride(LiF),可以有效调控器件在不同温度下的电流与电致发光的磁场效应.与未掺杂的参考器件相比,LiF掺杂器件的磁场效应的线型与幅度都发生了明显的改变.在室温下,当外加磁场强度达到几百毫特斯拉时,常规器件的磁场效应随磁场增加缓慢增大并趋于饱和,而掺杂器件的磁场效应随磁场增加几乎呈直线增加,且表现出了不饱和的高场效应.此外,随LiF掺杂浓度的增大,电流与发光的高场效应的幅度均表现出先增加后降低的变化趋势.掺杂器件与未掺杂器件磁场效应的差异,可以归结为LiF颗粒在器件内电场中发生介电极化的结果.发光层中的激子与LiF颗粒表面的极化电荷发生反应,导致了器件特殊的磁场效应.

红荧烯共混器件中光致发光及光电流的磁效应研究

为了研究红荧烯共混体系中激子的反应过程,本文制备了一系列rubrene与3TPYMB共混的有机光电器件,并测量了不同比例的共混器件在不同温度和外加偏压条件下的光致发光和光电流的磁效应.实验发现,外加零偏压时,共混器件中光致发光磁效应(magneto-photoluminescence,MPL)在不同温度下均为类"W"线型,光电流的磁效应(magneto-photocurrent,MPC)则出现了没有报道过的类"M"线型,且MPC高场效应与低场效应随温度有不同的变化规律;同时,在外加偏压调控光电流为正的情况下,共混器件中的MPC幅值出现了正负转变.分析结果表明,器件中类"W"型曲线是受磁场调控的单重态激子分裂(singletfission,STT)过程引起的,而类"M"型MPC的低场上升部分是3TPYMB分子中极化子对间的系间窜越(intersystem crossing,ISC)过程的作用,高场下降部分则是由三重态激子–电荷湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)过程所引起,MPC幅值的正负转变与外加偏压强度有关.本工作不仅有利于深入认识光电器件中光致发光与光电流的微观机制,而且为进一步优化红荧烯器件的光电性能提供了参考.

利用瞬态电致发光研究有机小分子发光器件中延迟荧光的发射机理

制备了两种基于Alq3的有机小分子发光器件,其结构分别为:ITO/NPB/Alq3/LiF/Al和ITO/NPB/Alq3:DCM/Alq3/LiF/Al.利用瞬态电致发光技术,研究了这两种发光器件中延迟荧光的发射机理.发现在Alq3的双层器件中,延迟荧光较弱,且主要是由电荷延迟注入所形成的单重态激子退激产生;而在Alq3:DCM染料掺杂器件中,延迟荧光较强.通过分析Alq3:DCM掺杂器件的延迟荧光对反偏压和脉冲偏压脉宽的依赖关系,进一步发现掺杂器件的延迟荧光主要来自于发光层中受陷电荷释放后的再复合过程以及DCM客体分子中的三重态-三重态激子淬灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)过程.其中,TTA过程是Alq3:DCM掺杂器件中延迟荧光产生的主要机制.

有机发光二极管的光致磁电导效应

制备了结构为ITO/CuPc/NPB/Alq_3/LiF/Al的常规有机发光二极管,之后对器件采用波长为442 nm和325 nm的激光线进行照射产生激子,并在小偏压下(保证器件没有开启)对激子的演化过程进行控制,同时测量器件的光致磁电导(photo-induced magneto-conductance,PIMC).实验发现,不同于电注入产生激子的磁电导效应,PIMC在正、反小偏压下表现出明显不同的磁响应结果.当给器件加上正向小偏压时,器件的PIMC在0—40mT范围内迅速上升;随着磁场的进一步增大,该PIMC增加缓慢,并逐渐趋于饱和.反向小偏压时,器件的PIMC随着磁场也是先迅速增大(0—40 mT),但达到最大值后却又逐渐减小.通过分析外加磁场对器件光生载流子微观过程的影响,采用‘电子-空穴对'模型和超精细相互作用理论对正向偏压下的PIMC进行了解释;反向偏压下因各有机层的能级关系,为激子与电荷相互作用提供了必要条件,运用三重态激子与电荷的反应机制可以解释PIMC出现高场下降的实验现象.

掺杂浓度和温度对有机延迟荧光磁效应的影响

在基于电荷转移(charge transfer,CT)态的发光器件中,CT态的演化及其相互作用对器件发光有重要影响.将分子内CT态材料4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)以不同浓度掺杂于磷光主体材料1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)中,通过测量器件电致发光的磁场效应(magnetoelectroluminescence,MEL),来研究器件中CT态及其相互作用.在±500 m T的磁场范围内,MEL曲线展示出奇特的变化:当掺杂浓度从高浓度(20%)降至低浓度(5%)时,低场部分从正转变为负;而高场部分没有明显的浓度依赖关系,均表现为缓慢下降.另外,在不同温度下MEL高低场部分的幅度都有很大变化.这些变化表明,器件中存在CT态的系间窜越、反向系间窜越过程,以及CT态间的湮灭过程,且这些过程受到掺杂浓度和温度的影响,导致延迟发光的变化.

不同BCP插层厚度及工作温度对高场有机磁电导正负转变的影响

采用插入较厚(40,80和120nm)的BCP空穴阻挡层,制备了结构为ITO/CuPc/NPB/Alq3/BCP(xnm)/Al的有机发光二极管,并在不同温度下测量了器件电流随外加磁场的变化(即magneto-conductance,MC).发现不同厚度BCP插层器件在低场(0B50mT)下均表现为正磁电导效应,且这一特性与器件工作温度无关.但高场部分(B>50mT)的MC却表现出对温度及厚度有较强的依赖关系,即随着温度的降低,120nmBCP插层器件表现出明显的正负磁电导转变;而80和40nm的BCP器件则不存在这种转变现象,在低温下只存在负磁电导成分.其原因可能是:MC低场正磁电导部分由超精细相互作用引起;而高场MC的正负转变则主要是由于较厚BCP插层引起大量没有复合的剩余空穴,与低温下长寿命的三重态激子相互作用(即TQA作用)引起的.

利用有机发光磁效应研究深蓝色激基复合物的发光机理

2013年Jankus等人在Advanced Materials上报道了NPB与TPBi共混的深蓝色激基复合物的发光机理,根据瞬态光谱的实验结果,他们认为器件中室温下较高的量子效率是由三重态激子的湮灭(TTA)导致的,而不是由热辅助引起的三重态激子T_1向单重态激子S_1的转变结果(即反向系间窜越,RISC).最近的研究表明,有机发光二极管(OLEDs)中的磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)可作为研究其发光机理的有效手段,对TTA和RISC都有灵敏的指纹响应.本文制备了结构相同的OLEDs,测量了器件的MEL曲线,发现室温下该器件内部既没有发生TTA,也没有发生RISC过程,仅在低温20K且在大电流工作下才能出现TTA过程,采用更低功函数的阴极、对器件阳极进行臭氧O_3处理、甚至呈量级增大器件的注入电流,以有利于TTA过程的实现,但仍未观察到TTA,器件的磁电导实验结果及其理论模拟表明,该体系内部可能发生了三重态激子与空穴极化子的相互作用T_1(↑↑)+P^+(↓)→S_1(↑↓)+P^+(↑),即TPI(triplet-polaron interaction)过程,本研究对理解NPB与TPBi共混器件的发光机制有较好的参考价值.

红荧烯发光器件中电流与温度调控的微观演化过程

有机发光磁效应对有机半导体中激发态的微观过程有指纹式响应,本文采用这一灵敏方法探究了红荧烯(Rubrene)发光器件中微观机制随电流与温度的演化.实验结果表明:室温下,注入较小电流(5~100μA)时,Rubrene中主要发生单重态激子的分裂(singlet fission,SF),且该过程几乎不受电流变化的影响;注入中等电流(100~1000μA)时,除发生SF外,由直接注入的三重态激子还可以发生聚合反应(triplet fusion,TF);注入大电流(1000~4500μA)时,除了SF和TF,还出现了系间窜越过程(inter-system crossing,ISC).从室温到20 K的降温过程中,SF变弱,TF增强,ISC过程也越来越强.本器件中ISC随电流与温度的演化规律均与常规发光器件中的规律相反.我们采用相关微观过程的率常数以及不同电流和温度下激发态的寿命对实验结果进行了较好解释,这对深入理解Rubrene在有机发光中的微观机制有一定的促进作用.